提高乙二醇紫外线透过率技术进展 提高乙二醇紫外线透过率技术进展

提高乙二醇紫外线透过率技术进展

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:712kb
  • 论文作者:何明阳,陈群,林玉玲
  • 作者单位:江苏工业学院精细石油化工重点实验室
  • 更新时间:2020-06-12
  • 下载次数:
论文简介

化工展2005年第24卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS53提高乙二醇紫外光透过率技术进展何明阳陈群林玉玲(江苏工业学院精细石油化工重点实验室,常州213016)摘要介绍了影响乙二醇紫外光透过率的因素,分析了乙二醇产品中的微量羰基化合物杂质是影响乙二醇紫外光透过率的主要因素;认为在乙二醇纯化过程中使用吸附、膜分离和添加有关试剂等物理、化学方法可以提高乙二醇的紫外光透过率关键词乙二醇,紫外光,透过率中图分类号TQ223.16+2献标识码A文章编号1000-6613(2005)01-0053-04Techniques for Increasing the Ultra- violet lightTransmittances of Ethylene glycolHe ming yang, Chen Qun, Lin Yuling( Kay Lab. Of Fine Petrochemical of Jiangsu Polytechnical University, Changzhou 213016)Abstract The review covers the factors influencing UV transmittances of ethylene glycol and thetechniques for increasing the uv transmittances of ethylene glycol. Micro carbonyl compounds inethylene glycol is the major factor influencing UV transmittances. The methods such as adsorption, membrane separation or adding some reagents in the ethylene glycol purification processmay increase the UV transmittances of ethylene glycolKeywords ethylene glycol, ultra-voilet light, transmitance2003年,全球乙二醇需求总量高达14.20Mt,产技术,提高乙二醇质量,增强乙二醇产品的市场其中聚酯纤维占52.1%,聚酯(PEI)瓶占24.5%、竞争力,具有重要的意义。防冻液11.4%、工业应用5.4%、PET膜3.6%、其国内外对于乙二醇紫外光透过率的研究工作,他占3%。2004年全球乙二醇需求增长大约6.5%主要集中在两个方面,一是研究影响乙二醇紫外光%,净增1Mt,超过产能增加量。2003年中国乙透过率的因素,二是研究提高紫外光透过率的方法二醇消耗3Mt以上,有三分之二依靠进口。乙二醇产品的纯度,一般为9.9%。产品中1影响乙二醇紫外光透过率的因素的杂质吸收波长为220~350nm的紫外光。以乙二目前,乙二醇生产工艺是以乙烯为原料,在银醇为原料生产聚酯纤维,原料中的杂质会影响聚酯催化剂存在下用氧气氧化,得到环氧乙烷,环氧乙纤维的产品质量,如纤维的着色、纤维的强度、纤烷水合加成生成乙二醇。在乙烯的氧化过程中不可维的颜色等。为此,国际上通用的方法是通过测定避免地产生一些氧化副产物,这些副产物通常为有乙二醇产品对220~350m波长的紫外光透过率,机含氧化合物,包括醛、酮、羧酸等有机化合物检测、控制乙二醇中的杂质含量由于受脱除乙二醇产品中的杂质工艺的限制,杂质世界著名石化公司如壳牌、BASF公司等的乙累积达到一定稈度.影响产品的质量指标。中国乙二醇产品的紫外光透过率(75mm)为95%。中国醇中国煤化工人民共和国国家标准生产的乙二醇产品,其紫外光透过率还存在一定的GBCNMHG、275m、350m的差距,这将影响国产乙二醇的市场竞争力。所以,紫外透过率应大于70%、90%、98%。通过对紫外提高乙二醇紫外光透过率的研究是行业的需要。通过研究,找出影响乙二醇紫外光透过率的原因,提收稿日期2004-11-03第一作者何明阳(1962—),男,副教授,在读博士。电话高乙二醇紫外光透过率,这对完善中国乙二醇的生051954化工展2005年第24卷光透过率的控制,控制乙二醇中(对紫外光有强烈吸论,解释了微量有机物杂质对乙二醇UV透过率收)的有机化合物杂质的量。对紫外光有吸收的羧酸的影响,提出乙二醇在260nm处透过率下降,主类化合物和带共轭双键的醛,例如丙烯醛、巴豆醛要是由不饱和醛及其衍生物引起的,在220n处等在220mm处岀现较强的吸收;醛、酮及环状二酮透过率下降,则主要是由羧酸及其衍生物引起的。类化合物在270mm处有较大的吸收。在乙二醇生产行业中,一些有经验的技术人员Ronald等曾报道,在乙二醇-水蒸气中检测怀疑,羟基乙醛、羟基丙酮、丙酮醛等可能也是影到两种化合物,即异丙基丙酮和碳酸亚乙酯,前者响乙二醇紫外光透过率的杂质。如上所述,研究工可能就是影响乙二醇成品紫外光透光率的杂质之作者都在寻找影响乙二醇紫外光透过率的杂质。Davis pauls等报道了在乙二醇生产过程中(在汽提塔底形成了丁烯醛和2,4-己二烯。按照2提高乙二醇紫外光透过率的方法丁烯醛的紫外光吸收曲线推测,丁烯醛在220nm紫外光透过率是评价乙二醇产品质量的重要指与325mm处有最大吸收,而2,4-己二烯在180nm标,而影响紫外光透过率的杂质在产品中含量低,处有强吸收。完全分离困难。目前,关于提高乙二醇产品质量的沈吕宁在用色质联用(GC-MS法测定一批方法主要包括以下几种。不合格乙二醇中的杂质组分时,找到了吗啉乙醇和2.1物化分离法吗啉丙醇两个组分,还找到了三聚乙醛杂质,其中物化分离是利用物理化学原理,分离乙二醇中吗啉是在乙二醇裝置在生产过程中加入的,这类化的有机杂质,包括吸附、膜分离等。合物对乙二醇的UV透过率也有明显的影响。2.1.1活性炭吸附法平德来、王玉春4用高效液相色谱法通过二极MarquisEdward等8介绍了用酸洗的活性炭处管阵列检测器(DADυ)分析乙二醇中的未知痕量杂理紫外光透过率较低的乙二醇,使乙二醇从波长质,通过分析研究认为,扬子石化的乙二醇产品中220nm的43.9%的透过率提高到76%以上,将波含有3-甲基-1,2-环戊二酮和3,5-二甲基-1,2-长250nm的61.4%透过率提高到90%以上,将波环戊二酮杂质,这两种化合物的存在是影响其乙二长275m的68.4%的透过率提高到95%左右。醇紫外光透光率的根源。作者在合格的乙二醇中通Reiche等介绍了用活性炭处理环氧乙烷水过加入一定量的这两种化合物组分后发现,其合反应产生的乙二醇水溶液(水合反应液),处理后275nm处的紫外光透过率降低了的水溶液经蒸馏得到的乙二醇产品在波长220nmZhang等通过固相萃取法对乙二醇样品进行的紫外光透过率大于80%,波长250mm的透过率处理,并采用带二极管阵列检测器(DAD)的高效液大于90%,波长275nm的透过率大于92%相色谱(HPC)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外光透过等对影响乙二醇紫外光透过率的痕量杂质结构进行率,但由于活性炭吸附剂的吸附容量十分有限,使了分析,在乙二醇中测出了5种杂质,它们分别为:用一段时间后效果明显降低,并且活性炭不易完全2-羟基3,5-二甲基环戊2-烯-1-酮;2-羟基-3再生,所以利用活性炭吸附法提高乙二醇的紫外光甲基环戊-2-烯-1酮;2-羟基3,4-二甲基环戊透过率未见有工业化应用的报道烯-1-酮;2-羟基-3-乙基-4-甲基-环戊-2-2.1.2离子交换树脂交换吸附法烯-1-酮和2-羟基3-乙基环戊-2-烯-1-酮,以Albright等介绍了用阴离子交换树脂对成品上五种组分均属于环状二酮类化合物。乙二醇或乙二醇(包括单乙二醇、二乙二醇、三乙Δ . lbright等提岀,影响2m紫外光透过二醇等)水溶液的处理方法,通过阴离子交换树脂率的杂质主要是有机酸(如甲酸)和共轭的醛;影响的交换与吸附,能很好地除去二酮类杂质,提高了275nm紫外光透过率的杂质主要是取代的环状二乙中国煤化工听用的阴离子交换树脂酮等化合物。CNMHG或具有5%~10%强陈红从乙二醇生产工艺过程的角度,对影响碱中心的弱碱性阴离子交换树脂,一般为大孔季铵乙二醇成品紫外光透过率的因素进行了推测分析,盐型。以Rohm8.Hass的 Amberlite96处理低紫包括反应系统中催化剂选择性下降及铁锈的存在、外光透过率的乙二醇,在波长为250nm、275n循环水水质和采样分析过程。结合紫外光吸收理下的进入与流出吸附树脂柱的乙二醇紫外光透过率第1期何明阳等:提高乙二醇紫外光透过率技术进展55·变化见图1、图22.1.3膜分离法frances等介绍了利用半透膜的反渗透作流出用,经济有效地把吸收紫外光的杂质和/或它们的前体从乙二醇生产中的汽提塔底部循环流的冲洗流8~中分离出来,使最终的乙二醇产品达到聚酯级标进入准。所使用的半透膜是一种复合膜,由磺酸聚砜分离层和聚砜支撑层组成。经过半透膜装置的乙二醇紫外光透过率变化表1。255075100125150175200225250时间h表1半透膜分离乙二醇中的紫外光吸收杂质的效果对比项波长/图1波长为250mm下进出树脂柱的乙二醇紫外光透过率紫外光透过率%未处理乙二醇89,0100.6经过半透膜装置后的乙二醇0%28802.2化学分离法2.2.1亚硫酸氢钠加成法Hoffman等2报道了在甲醛含量为100pg/g的乙二醇水溶液中,加入浓度为38%的亚硫酸氢钠水溶液,常温反应一段时间,甲醛与亚硫酸氢钠0255075100125150175200225250加成盐,使乙二醇水溶液中的甲醛含量可以降低到时间h图2波长为275nm下进出树脂柱的5g/g以下。此方法虽然可以降低甲醛含量,同乙二醇物料的紫外光透过率时提高紫外光透过率,但亚硫酸氢钠对其他的醛如羟基乙醛、丙酮醛以及羧酸等不起作用,所以不能Bars等介绍了用离子交换树脂对环氧乙烷非常显著地提高乙二醇的紫外光透过率水合反应液(含水、乙二醇及多乙二醇的混合物)进2.2.2硼氢化钠还原法行处理,处理液减压精馏,使乙二醇紫外光透过率Paggini等为了将环氧乙烷水合的过量水得达到聚酯级要求。所使用的离子交换树脂为强碱性到循环使用,同时又要得到高紫外光透过率的乙二阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂,或阳离醇产品,在循环使用的水中加入了硼氫化钠,得到子交换树脂与阴离子交换树脂的混合物。环氧乙烷的乙二醇水溶液经过分离纯化,乙二醇产品在波长水合液经树脂处理、减压精馏后,乙二醇在波长为220mm的紫外光吸光度为0.12;波长为260mm220mm的透过率大于90%,在波长275mm的透过的紫外光吸光度为0.025率大于97%此外,还有报道在环氧乙烷的水合液中加入碱Mansoor报道了将羟型的强碱季铵阴离子交后,再进行浓缩分离.可以使乙二醇产品的紫外光透换树脂用亚硫酸氢钠溶液处理后,吸附高醛含量的过率提髙,对提高2nm的紫外光透过率更有效乙二醇水溶液,取得了很好的效果。总醛含量达2.2.3催化加氢法150μg/g的5%乙二醇水溶液经此树脂处理后,醛Schmitt等1公开了一种以铝镍合金为催化含量降低到1pg/g剂,在碱性条件下加氢处理工业乙二醇的方法。经树脂法提高乙二醇紫外光透过率效果明显,不加氢处理后的乙二醇可满足生产纤维级的聚酯要但可以提高紫外光透过率,还可以降低醛含量。但求。中国煤化工光透过率见表2是,离子交换树脂的交换容量有限,对于大规模乙CNMHG二醇生产装置,不仅需要大量的离子交换树脂,还表2乙二醇催化加氢处理效果需要经常进行树脂再生,再生产生较多的酸碱废对比项波长/nm220液、过渡中间物料等,因此此方法用于现有装置的处理前的透过率/%改造过于复杂。处理后的透过率56化工展2005年第24卷2.2.4紫外线辐照分解法参考文献Briody等发明了一种方法,利用可调控的紫外光源对工业级乙二醇进行照射,使乙二醇中影 Ronald Reiche ChHeckman Jerry A. Method of响紫外光透过率的含多个双键的杂质化合物分解转Producing glycols3970711,19762 Davis Pauls, Allen George M, Schmitt Thomas. Method for化,提高紫外光透过率。通过在波长220mm以上Purification of Ethylene Glycols [P .CA 1330350.1994的高压或低压汞灯的照射,使乙二醇的紫外光透过3沈吕宁.「冂.色谱,1994,12(5):330-332率达到纤维级的标准。照射用的紫外光的波长必须4平德来,王玉春「J.石油化工,2000,29(12):942~945大于220nm,因为较短波长的照射反而会使醇生5 Zhang Yuhong, Feng Yuan, Lu Wenkui [J]. J. Chromat.A,2000,904:87~97成不需要的醛。用高压汞灯照射后的乙二醇紫外光Albright David E, Edward A Dietz. Method Reducing Uv透过率变化,见表3Absorption in Ethylene Glycols, Water, and Mixtures [P].US5770777,1998表3乙二醇紫外光辐照处理效果7陈红.[J.金山油化纤.1997(3):30~328 MarquisEdward T. Sanderson John R. Impr对比项波长/nrPurification [P]. wO 9958483, 1999未处理前透过率/%85.485.087.090.9100.09 Baars Hendrikus Jacob, Alouisius Nicolaas Rene Bos, Jelte照1mn后透过率/%86.091.094.397.5100.0Kars. Process for Separating Ethylene Glycol [P]. US照2min后透过率/%86.091.995.197.6100.0525229,200310 Mansoor Husain. Glycol Purification [P]. US 6187973, 20013结语Howrd, et al. Treatment of Impurity-Containing LiquidStreams in Ethylene Oxide/ Glycol Processes with Semi解决乙二醇紫外光透过率的问题,一方面要改Permeable Membranes [P]. WO9109828, 1991进乙烯氧化的催化剂,提高氧化的选择性;另一方12 William C hoffman, Johe P Dever, Method for Separating面,由于氧化的副反应是不可避免的,必须寻找Compounds in Processes Streams [P]. US 5440058, 1995种具有一定操作弹性、工艺简单、经济合理的方13 Paggini Alberto, Ugo Romano, Donato Furlone, et al. Methodfor the Production of High- purity Ethylene Glycols [P]. US法。上述各种方法均存在着不同的缺点,有的工业43586251982化困难,有的工艺复杂,有的产生三废,有的操作14 Schmitt tomas m, Allen George M, et al. Process for成本太高。Improving the Ultraviolet Light Transmittance of Ethylene所以,开展对提高乙二醇的紫外光透过率的技15 briody Robert, Cummings frances M. Method for术研究,特别是研究开发的技术,应既能够应用于Increasing the Ultra-violet Light Transmittances of Ethylene新建裝置,也能方便地用于现有生产装置。全面提Glycol[P].US4289593,1981高国内乙二醇的产品质量(编辑王改云)中国煤化工CNMHG

论文截图
版权:如无特殊注明,文章转载自网络,侵权请联系cnmhg168#163.com删除!文件均为网友上传,仅供研究和学习使用,务必24小时内删除。