催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与优化

第19卷第1期化学反应工程与工艺2003年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMar,2003文章编号:1001-7631(2003)01-0063-0催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与优化华强,刘定华,马正飞,刘晓勤,姚虎卿(南京工业大学化工学院,江苏南京210009)擴要:针对直接水合法生产乙二醇(EG)设备大、能耗高的状况,采用催化水合法合成乙二醇。从提高该反应的转化率与选择性出发,通过设计正交试验,并用对结果进行统计分析,找出主要影响因素并优化了反应条件关键词:催化水合法;乙二醇;统计分析;优化中图分类号:TQ23.16+2文献标识码:A1引言乙二醇( Ethylene glycol,EG),又称甘醇,是一种重要的化工原料。目前国内外大型生产装置普遍采用直接水合法的工艺路线2,采用大量过量的水和环氧乙烷(水与环氧乙烷的摩尔比为1522)在150~200C、0.8~2.0MPa条件下反应,得到的产物大致质量分数为14%的乙二醇水溶液。由于反应产物含水量大,所以实际生产需要设置多个蒸发器,这就造成了流程长、设备大、能耗高,直接影响了乙二醇的生产成本针对直接水合法的缺陷,一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究,如荷兰的Shel公司开发了聚有机硅烷铵盐负载型催化剂,并已经建立了300kt/a的工业化装置,取得了较好的转化率与选择性。美国的UC℃公司·。研究开发了负载于离子交换树脂的阴离子催化剂,主要有钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂,国內大连理工大学、上海石化研究院等也都在进行这方面的工作。但上述研究使用的催化剂价格昂贵,工业化应用比较困难本研究采用均相催化水合法的工艺路线,旨在达到降低水比的要求,同时具有高的转化率与选择性,通过设计正交实验并对实验结果进行统计分析,然后进行反应条件优化,为开发低原料消耗、低能耗合成乙二醇工艺提供了基础数据。2实验方法2.1催化水合法反应机理中国煤化工催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO)和水征1m是皿度、压力条件下合成。主要反应方程式如下收稿日期:2002-11-17;修订日期:2002-12-02作者简介:华强(1977-),男,化工类硕士;刘定华(1965-),男,高级工程师,通讯联系人64化学反应工程与工艺2003年CH2-CH2H2C一CH2+HOHH C-CH, CH, - CICl-0—CH-CH2H2C一CH,+CH2-CH2-0—CH2-CHl一CH2—CH20CH2CH-0-CH2—CHl由于上述反应为亲核加成反应,其中水是亲核试剂,而且生成的EG也可作为亲核试剂且其亲核能力比水强,这就导致副反应的发生,促进了二甘醇(DEG),三甘醇(TEG)以及多甘醇的生成。在加入催化剂NY后,大大加速了主反应的进行,相对抑制了副反应的发生,从而提高反应选择性2.2催化水合法工艺流程在洁净干燥的反应釜中加入预先配制好的水和催化剂,先用N2置换系统中的空气3次,然后用N2将EO从钢瓶中计量压入反应釜,再通入一定压力的N2进行反应,反应完毕后,降温,将釜内的残存气体放空,取岀反应产物,进行色谱分析。分析设备采用福立9790气相色谱仪、氬火焰检测器,实验数据由统计分析软件进行分析处理3实验条件与结果分析3.1正交实验设计根据该催化反应体系的特点,从反应的转化率与选择性这2个指标出发,选择水比(水与环氧乙烷的Mol比)、催化剂量、反应温度与压力4个影响因素,采用设计正交实验,通过统计分析揭示上述4因素与反应指标的关系,找出影响反应指标的主要因素,从而优化反应条件,实现反应高转化率与选择性3.2反应转化率的影响因素参照相关文献,制定4因素3水平的正交实验L2(31),正交实验的因子水平及表头设计如表表2所示。相应所得的实验结果如表3所示。表1正交实验各因子水平Table I Factor Levels of the Orthogonal Experiments因素代号中国煤化工第3水平CNMHG 14.67:催化剂量/g反应温度/CABCD反应压力/Mpa1.5注:每次实验EO与水总重500g华强等.催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与优化表2正交实验表表头设计Table 2 Design of the Orthogonal Experiments因素A3.2.1正交实验结果正交实验结果见表3,序号所对应的实验条件与正交表L2(313)-一对应表3正交实验结果Table 3 Results of the Orthogonal Experiments序号转化率,%55.4762.4199.8254.7163.4299.7956.1863.4299.8754.2661.4799.8553.4964.58序号转化率,%99.8254.7863.8999.9956.7163.1999.8152.4765.4799.7954.7865.2499.833.2.2实验结果分析表4影响EO转化率的各因素统计分析表Table 4 Statistical Analysis of Factors to the Effects on EO Conversion方差PF检验方差P(1)催化剂量(L)0.0110.91881Lby2L.1.01050.33673.3550.091011. by 31.1.13640.3075(2)水比(L)0.01191IL by 4L0.0190.89230,0848L by 3/(3)温度(L)9114,930,00000.40901113.750.00003l by 4/0.57500.4629(4)反应压力(L)1.2150.06180.3540.5678注:置信度95.0%,c=0.05,L和Q分别表示该因索的一次方和二次方的影响。Probabitity Plot;var.:转化率;Rqm=9884;A小:994943-level factors, I Blocks, 27 Runs: MS Residual=.9933326DV:转化率2)温度(L)毫温度(Q中国煤化工CNMHm -Interactions+-Main effects and ogher effects图1正态分布图Fig 1 Normal Plot of Effects66化学反应工程与工艺2003年对上述实验结果进行统计分析,结果如表4所示。从表4可以看出,只有温度的一次方(L)和二次方(Q)的方差P<0.05,是统计重要的。因此,就反应转化率而言,重要的影响因素为温度,而且温度与反应转化率的关系是非线性的。从表4的右半部分可知,催化剂量与水比(1Lby2L)、与温度(1Lby3L)、与压力(1Lby4L)以及其它3个交互作用都是非统计重要的。图1是各因素的正态分布图,从图1看,除了温度以外,其他因素都随机分布在零点周围,而主效应温度则明显偏离零点,在图的右上方。这也说明了温度是影响反应转化率的主要因素。从图2可以看出,温度一次方和二次方的方差都远远大于0.05,而其它的都在0.05以内,这也说明温度是影响反应转化率的重要因素,而且温度与转化率的关系是非线性的,这与前面所得到的结论是一致的Pareto Chart of Standardized Effects; Variabe:转化率4 3-level factors, l Blocks, 27 Runs: MS Residual=.9933326DV:转化率(3)温度(L)温度(O(4)反应压力(L水比(Q)催化剂量(Q1 Lby 3LILby2L1.0511b y 4L反应压力(Q)byd(2)水比(L1040561)催化剂量(L60708Effect Estimate( Absolute Value)图2 Pareto图Fig 2 Pareto Chart of Effect为此,进一步考察了温度对反应转化率的影响3.2.3温度对反应转化率的影响实验测定了温度对反应转化率的影响,其结果见图3。反应是在水比为9.78:1、催化剂量为32g,即质量分数(催化剂/(催化剂+水+EO)为6%压力为OMPa下进行测定的。环氧乙烷与水的反应是放热反应并且它在常温下就可以进行。由图3可知,温度与转化率的关系是非线性的,这与前面的分析是一致的在常温下,环氧乙烷与水反应缓慢,导致反应热不足中国煤化工r维持该反应,所以它的转化率只有55%左右,而当度升至45C以上时,反应迅速,并且过程中释放的CNMHG度A以转化率的影响应热足以维持该反应继续,并使反应完全。很显然,对Fig 3 Effects of Temperatures on于该催化反应体系而言,45C是该反应的临界高转化the eo conversion率温度,高于此温度,反应转化率变化不大,这对于原有工业上的150C~200C来说,大大降低了反应温度,节约了能源消耗。华强等.催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与优化673.3反应选择性的影响因素对于该反应体系,反应选择性影响因素的研究,是至关重要的,因为工业生产上为了保证高选择性,采用加大水比,最终导致能耗剧增。当然,对反应选择性的研究,在转化率高的基础进行才有意义。由图3可以看出,当温度达到45C以上时,转化率均能达到99.8%以上。而压力对转化率影响亦不大,因此在研究反应选择性的时候,主要考虑水比和催化剂量与选择性的关系,相应的设计了正交实验表L(3),2因子的水平同表3.3.1正交实验结果影响反应选择性的正交实验的结果见下表,序号所对应的实验条件与正交表L(34)-—对应。表5正交实验结果Table 5 Results of Orthogonal Experiments选择性,%87.3291.8494.7592.5497.861009.3598.54103.3.2实验结果分析对上述正交实验结果进行如前的统计分析,结果见表6。从该统计分析表可以看出,对于反应选择性而言,催化剂量和水比都是统计重要的(P<0.05),并且这2因素的二次方(Q)也是统计重要的这就表明在考虑催化剂量与水比对选择性的影响的过程中,必须考虑这2个因素的二次效应,而且这2个因素与选择性的关系也为非线性的。鉴于催化剂量和水比对反应选择性都是统计重要的,因此催化剂量和水比对选择性的关系都是必须详细考虑的,这里采用响应曲面法进行实验与分析表6影响EG选择性的各因素统计分析表Table 6 Statistical Analysis of Effects of Factors on the EG Selectivity因素F检验方差P(1)水比(L334.8825(2)催化剂量(L)378,14380,00029716.3820.027115IL, by 2L注:置信度95.0%,a=0.05,L和Q分别表示该因素的一次方和二次方的影响响应曲面法对实验结果的分析图4即为响应面图。由图可以看出:催化剂量越中国煤化工護高。当水比为9.78:1时,催化剂量≥32g(质量分数为6%),相应的选择性CAMH得到水比为978:1时的较佳工艺条件范围为:催化剂量≥32g(质量分数为6≥4C,压力≥0.5MPa,在此工艺条件下,反应转化率达到99.8%以上,反应选择性达到99%以上,这与现在工业生产条件相比,大大节约了能耗,降低乙二醇的生产成本由上述还可以拟合得到选择性(Z)与水比(X)和催化剂量(Y)的二次关联表达式:Z=0.72962+0.02537X-0.00096325X2+0.0062259Y-0.000084968化学反应工程与工艺2003年Fitted surface; variable选择性2:l-level factr, I Blocks, 9 Runs, Ms Residuala, (KMKL377Dv选择性08A1.9230.9170.0520.981nopr图4响应面图Surface Chart为了验证方程的可靠性,进行如表7的实验研究。表7实验结果与方程计算结果误差分析表Table 7 Error Analysis between the Experimental Results and Equational Results序号催化剂量/g方程计算结果,%实验结果,%误差,%14.67:193.899,78:197,611.89:194.2913.17:1100注:表中实验均为温度≥45C,压力≥0.5MPa下所得由表7可以看出,方程计算结果与实验结果吻合得较好,因此该方程是合适的鉴于催化水合法合成乙二醇所采用的是均相催化剂,在催化剂的回收方面也做了大量的工作,限于篇幅,将另作报道。4结论a)针对直接水合法生产乙二醇设备大、能耗高的状况,研究了催化水合法合成乙二醇,从提高转化率和选择性的角度出发,通过设计正交实验并做千V工中国煤化工响反应选择性的重要因素,催化剂量与水比是影响反应选择性的重要因素CNMHGb)对催化水合法合成乙二醇的反应条件进行了仇化,俘到孤为9.Y8:1时的较佳工艺条件范围为:温度≥45C,压力≥0.5MPa,催化剂量≥32g(占反应物料总量的质量分数为6%),在此工艺条件下,反应转化率达到99.8%,EG选择性达到99%以上;c)通过分析及计算拟合,得到催化剂量与水比对反应选择性的非线性关联表达式,并通过实验证,该方程具有较高的关联度华强等.催化水合法合成乙二醇工艺条件的分析与优化69d)本实验室研究为工业试验和过程开发提供基础数据,对于中国石化行业开发低原料消耗,低能耗的乙二醇生产方法具有积极的意义,参加本文实验工作的还有研究生戴昕和张勇斌,在此表示感谢。参考文献[1]周春晖.乙二醇合成研究进展[]化工生产与技术,1997,(1):34~37[2]葛欣,张英.乙二醇的生产与制备[J].山东化工,1997,(2):41~463]沈景余.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油化工,2001,30(5):404~409.4]沈景余.世界环氧乙烷、乙二醇生产现状及技术进展□].石油化工,1994,(9):611~616.[5 Keen Brian T, Robson John H, Keller II George E. Process for the Production of Alkylene Glycols[P]. US 4760200,1988:07[6] Soo Hwaili Ream, Bernard C, Robson John H. Monoalkylene Glycol Production Using Mixed Metal Framework Compositions[P].US4967018,1990η]北京大学数学力学系概率统计组.正交设计一一种安排多因素实验的数学方法[M].北京:人民教育出版社,1976.62~80.Statistical Analysis and Optimization in Catalytic Hydration for theSynthesis of Ethylene glycolHUA Qiang, LIU Ding-hua, MA Zheng-fei, LIU Xio-qing, YAO Hu-qing( College of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)Abstract: Instead of the direct hydration for the synthesis of eg, a catalytic hydration approachded and analysed by statistiimprove the experimental conversion and selectivity. Major factors for the reactions wereexperimentally found, and, then reactive conditions were optimized, and the results formed theKey words: catalytic hydration; ethylene glycol; statistical analysis; optimization中国煤化工CNMHG