富氢合成气中杂质气体对质子交换膜燃料电池性能的影响

2011年39卷第23期广州化工富氢合成气中杂质气体对质子交换膜燃料电池性能的影响钟莹,李专,尹蕾,夏小宝,解东来(华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室,广东广州510640摘要:质子交换膜燃料电池以其高效、清洁的优点在微型热电联产中广泛应用。利用天然气重整反应制氢是燃料电池最经济的氢气来源之一。研究重整合成气中的杂质气体对燃料电池性能的影响至关重要。设计、搭建了测试合成气体中杂质气体成分对质子交换膜燃料电池性能影响的实验测试系统,研究、考察了含氢合成气中杂质气体CO2,CH4,N2对质子交换膜燃料电池性能的影响。测试结果表明:对于所采用的PEM燃料电池及试验所采用的杂质气体的浓度范围,这些气体对于燃料电池的性能都有影响。其中N2对燃料电池的影响是可逆的,CH4和CO2会对电池造成永久性的损坏关键词:质子交换膜燃料电池;氢气;极化曲线;合成气Effect of Impurities in Hydrogen-rich Syngas on Performance of PEMFCZHONG Ying, LI Zhuan, YIN Lei, XIA Xiao-bao, XIE Dong-laiKey Lab of Enhanced Heat Transfer Energy Conservation, South China University of TechnologyGuangdong guangzhou 510640, China)Abstract: Proton exchange membrane fuel cells( PEMfC) were widely applied in the micro combined heat and power cogeneration systems due to their high energy conversion efficiencies and no/less harmful emissions. The most economi-cal hydrogen source for such systems was on-site hydrogen production by steam reforming of natural gas. One key issuefor the design of such a system was the effect of impurities in the reformate gas on fuel cell performances. A test rig wasdesigned and set up to study the effect of impurities in syngas on the performance of proton exchange membrane fuel cells.The effects of CO,, CHa, and N, on fuel cell performance were experimentally studied. For the proton exchange membrane fu-el cell employed, and within the flowrate ranges of different gas streams in the experiments, the test results showed that CO2CH, and N, all affected on the fuel cell performances. The influences of CO2 and CH4 were permanent, while the influence ofKey words PEMFC; hydrogen; polarization curve; syngas近几年燃料电池得到了快速发展,相比于其他的能量转换27.9%4。由上述体积组成可以看书,合成气中除含有H2外系统,燃料电池具有较高的能量转化率和极少的有害物质排放。还有少量的CO,CH4及大量的CO2和N2,这些杂质气体是否会目前,燃料电池的主要用途之一是家庭和小型商业的微型热电影响PEM燃料电池的性能是kW级燃料电池设计和使用中的联产-2,其中,质子交换膜燃料电池( Proton Exchange Mem个关键问题。brane Fuel Cel,简称 PEMFC)在微型热电联产中的应用非常目前国内外对于富氢合成气中CO对PEM燃料电池性能影泛。考虑到目前已有成熟的天然气和液化石油气输配网络,响的研究比较充分。大家普遍认为CO会吸附在燃料电池的催对于微型热电联产,最经济的氢气气源是现场的由天然气或液化剂中,导致燃料电池性能的严重下降。为防止CO影响燃料电化石油气通过重整制氢。我课题组目前正在设计和研发kW级池的性能,合成气中CO的体积含量需控制在10×106以的基于燃料电池的微型热电联产系统。该系统由燃料处理单内8,这也是在本课题组所研发的kW级燃料电池热电联产系元、PEM燃料电池单元和辅助单元组成(。氢气来源是天然气统中,将CO含量控制在10×10“以内的依据。美国 Argonne国通过氧化重整产生的合成气。合成气中的CO通过高温和低温家实验室的 Ahluwalia会和Wang研究了杂质气体CO2对燃料电水汽变换反应净化,其浓度分别降低至2.0%-4.0%(体积比,池的影响,提出在燃料电池中,CO2与H2发生逆水汽变换反应,下同)和0.3%~0.6%,继而通过选择性氧化反应使CO的浓度产生CO,从而影响燃料电池性能,其研究中所采用的原料气中降低到10×10-以下。在系统的工艺设计中,通过上述净化所的CO2的体积分数在0.25%以内。我国大连物理化学研究所产生的天然气重整合成气的体积组成如下:CO:10×106,的俞红梅等人采用树中国煤化工的稀释作用对CH4:0.4%,CO2:14.1%,H2:42.7%,H2O:14.9%,N2:电池性能的影响CNMHG分别为15%基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(20020013);广州市科技计划项目(2010J-D021)。作者简介:钟莹(1990-),女,大学本科在读。通讯作者:解东来(1970-),男博士,副教授,主要从事新能源开发研究与教学工作50广州化工2011年39卷第23期2%和25%-40%。澳大利亚 Queensland大学的pick等探究1.3测试步骤了以煤层甲烷气为原料生产的富氢合成气中的N2和CH4对实验测试顺序及各测试中所采用的各气体的流量如表1所PEM燃料电池堆的破坏”,其合成气中N2和CH4的体积含量示。实验首先测试了PEM燃料电池在纯氢环境下的性能(测试分别低于25%和0.3%。实验研究发现N2对电池的影响主要1-5),然后研究了N2(测试6-9),CH4(测试10-13)及CO2体现在对燃料气的稀释作用影响氢气的扩散,而CO2本身没有(测试14~17)对燃料电池性能的影响,其中的测试9,13,17是毒性,但它会和比反应生成C从而使电池性能下降。从以上分别往纯氢气中通入N2,CH1,CO2进行测试后再通入纯氢气进国内外的研究进展来看,目前对于CO对PEM燃料电池的影啊行回测通过观察通人纯氢气后电池性能是否能恢复到本次试比较完善,而对于合成气中可能存在的其他成分(如:N2,CO2,验以前得水平,以便研究杂质气体对燃料电池的影响是否是可CH4)对PM燃料电池性能的影响则比较缺乏。本研究集中于逆的。实验中采用燃料电池的极化曲线(即电压一电流密度曲富氢合成气中N2,CO2,CH4对燃料电池性能的影响。线)表征燃料电池的性能1实验装置表1实验测试顺序及各测试中气体流量1.1PEM燃料电池Table 1 Sequences of the experiment tests and flowrates如图1所示,实验所采用的PEM燃料电池堆由上海空间电源研究所提供,共由10片单电池组成额定功率为100W。电池原料气体的流量/(L/min)顺序板的总活性面积为50cm2,以PC(含40%P)作阳极和阴极的电催化剂,铂载量为0.8mg/cm2,质子交换膜采用Nfon212。0.4000000000000000003.03.752.01.53.753.75.53.75图1实验所采用的质子交换膜燃料电池l.50.215Fig. I Photo of the PEMFC employed in the experiments0000000003.751.2燃料电池性能测试系统试验中采用纯压缩气体(H2,N2,CO2,CH4)配比模拟富氢合03成气,其实验平台如图2所示。燃料电池的阳极侧有H2,CH4,1.53.75CO2和N2四条通路,阴极侧为空气,阳极阴极气体分别通过增1.50.648湿器增湿进入燃料电池,燃料电池的电力输出通过电子负载和1.50.9733.75万用表进行测量,燃料电池内部的温度通过冷水水进行控制。为了测试不同杂质气体对燃料电池性能的影响,实验中以不同流量171.53.75的纯H2和不同流量的CO2、CH4、N2进行混合。实验所需的H2,CH4,CO2,N2和空气均由广州盛盈气体有限公司提供其中H为2实验结果及讨论高纯氢,纯度大于9.99%,其余气体纯度均大于99.99%。2.1燃料电池在纯氢气条件下的性能区玻堵转子流量计H湿度T圈度P压力子负强科电遇水封干燥器高器中国煤化工气压缩机冷水水箱CNMHG450556065思西现mA)图2PEM燃料电池性能测试系统流程图Fig2 Process flow diagram of the PEM fuel cell performance testing system图3PEM燃料电池在纯氢气条件下的极化曲线Fig 3 Polarization curves of the PEMFCI under pure hydrogen environmen2011年39卷第23期州化工图3为不同纯氢气流量下燃料电池的极化曲线,该曲线亦2.3燃料气中甲烷对电池性能的影响作为后续实验结果的参照基准。随着氢气流量的增加,燃料电池在空载下输出的电压更高,有负载时在相同的电流密度下燃测试10~12研究了当H2为1.5Lmin时,不同的CH4流量料电池的输出电压也更高。测得在负载电阻为1889时质子对燃料电池性能的影响。测试12之后,又对燃料电池重新通入交换膜燃料电池堆各单电池的电压分布如图4所示,由图中可纯氢气(测试13),通过与测试9结果的比较,可以看出CH4对以看出,10块单电池的电压都介于07~0.8V之间,电压的分燃料电池的影响是否可逆所得测试结果如图6所示。由图6可布比较均匀。以看出,当H2的流量不变时,向H2中掺入CH4,电池得开路电压随着CH4加入量的增加而减小,当CH4流量由0增加到0.645L/min时,电池开路电压由6.5V下降到5.2V,负载电阻相同的情况下电池的电流和电压都降低。由测试9和测试13所得的曲线可以看出,在相同的电流密度下,通入CH4后电池的极化曲线(测试13)比通入CH4前电池的极化曲线(测试9)的电压都要低1.5V左右,相同的负载电阻下电池的输出电流都变小了这说明在燃料气中的CH4不但会使燃料电池的即时性能下降,还会对燃料电池造成永久性的损害。其原因尚须进行深入的研究一测试单电池序号图4负载为18.89时各单电池的电压分布Fig. 4 The voltage of each single cell with the electrical load of 188n22燃料气中氮气对电池性能的影响测试6~8研究了当H2为1.5L/min时,不同的N2流量对燃料电池性能的影响。测试8之后,又对燃料电池重新通入纯氢气(测试9),通过与测试4结果的比较,可以看出N2对燃料电电流密度(mAcm)池的影响是否可逆,即该影响是否会随着影响源的消失而消失,图6CH4对燃料电池极化曲线的影响所得测试结果如图5所示。从图5中可以看出,在H2流量不变Fig 6 Effect of CH4 on polarization curves of PEMFC的情况下,当N2流量由0增加到1.2L/min时,电池开路电压由6.5V下降到58V。但在相同的电流密度下,随着N2加入24燃料气中二氧化碳对电池性能的影响量的增加,电池的输出电压降低。在负载电阻相同的情况下,电测试14~16研究了当H2为1.5Lmin时,不同的CO2流量池的电流和电压呈下降趋势。图5中测试7和测试8的两条极对燃料电池性能的影响。测试16之后,又对燃料电池重新通入化曲线比较接近说明N2浓度到了一定值之后继续增加氮气纯氢气(测试17),通过与测试13结果的比较,可以研究CO2对浓度电池性能没有明显的变化即当电池排气量很大时,不同燃料电池影响的可逆性,所得测试结果如图7所示。由图7可浓度N2的电池性能比较接近。另外,测试4和测试9的曲线也知由测试13到测试16,C02流量由0增加到0973L/min,电比较接近,这说明在燃料气中含有氮气时燃料电池的即时性能池的开路电压由52V下降到3.9V,在相同的电流密度下,电会下降但氮气并不会对燃料电池造成永久损害。实验中也观池的输出电压也下降。二氧化碳流量越大电池性能下降的越察到了在燃料气中掺入氮气后燃料电池堆运行的并不如在纯氢严重。测试17与测试13的性能也相差很大,说明CO2对该燃气进气下稳定。氮气造成燃料电池的即时性能下降的原因可能料电池性能的影响不可修复。其原因,应该如 Ahluwalia会和是氮气的存在阻碍了氢气到达催化剂处甚至造成PEM燃料电Wang指出的,燃料气中的CO2与H2发生逆水汽变换反应,产生池局部缺少氢气了CO,从而影响了燃料电池性能0。一雋试4￥断电流密度(mA/m)fV凵中国煤化CNMHG图5N2对燃料电池极化曲线的影响Fig 5 Effect of N2 on polarization curves of PEMFC图7CO2对燃料电池极化曲线的影响Fig 7 Effect of CO, on polarization curves of PEMFC(下转第55页)2011年39卷第23期广州化工中直线A和B可以发现,提高杂化膜耐水性的主要因素是二氧[2]王秀华,王玲,翁履慊,等有机-无机杂化纳米复合材料合成及性化硅的交联作用特别是SO2含量较大时,交联效果更明显。原能测试[J].功能材料,2004,35(21):2956-2958位交联后杂化膜的W与SO2含量关系如图6中拟合直线C所3]符连社,张洪杰邵华,等溶胶-凝胶法制备无机/有机杂化材料示,原位交联后不同二氧化硅含量杂化膜的W进一步降低,表研究进展[J]材料科学与工程,1999,17(1):84-88.明二氧化硅和原位化学交联具有互补作用都能降低杂化膜的4张秋根,周国波,刘庆林有机一无机杂化分离膜研究进展[]高平衡溶胀度,提高杂化膜的耐水性。子通报,2006(11):52-57[5]孟祥胜,王鹏,毛桂洁聚乙烯醇/纳米二氧化硅复合薄膜的制备及3结论性能[刀].高分子材料科学与工程,2007,23(1):133-136[6]邓国宏,余立新,郝继华聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制备及耐利用溶胶凝胶法和溶液原位交联两步法制备了原位交联温、耐溶剂性能研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(6)PVA/SIO2杂化膜。杂化膜形成了交联的有机聚合物无机杂化体系,原位交联对膜断面形貌影响不大。原位交联后杂化膜的[7] Shoichiro yano, Keisuke iwata, Kimio Kurita. Physical properties and溶胀曲线呈“S”型,二氧化硅对杂化膜的交联作用和戊二醛原位structure of organic -inorganic hybrid materials produced by sol-ge化学交联均能降低杂化膜的平衡溶胀度,两种因素的协同作用(8 Dae Sik Ki, Ho Bum park, Ji Won Rh, Young Moo Lee. Ption and characterization of crosslinked PVA/SiO, hybird membranes交联PVA/SiO2杂化膜具有梯度交联结构。containing sulfonic acid groups for direct methanol fuel cell applications[J]. Journal of Membrane Science, 2004, 240参考文献[9]周国波,刘庆林 PVA/TEOS/GA杂化膜的制备及溶胀吸附性能[1]李传峰邵怀启,钟顺和有机无机杂化膜材料的制备技术[].化[].厦门大学学报:自然科学版,2006,45(4):535-539学进展,2004,16(1):83-89(上接第51页[3] Ersoz A. Investigation of hydrocarbon reforming processes for micro3结论generation systems [J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy2008,33(23):7084-7094通过在阳极燃料气氢气中配入杂质气体N2,CH,CO2,试[4]xicD, Peng A. Modeling of Kw- Scale fuel Cell Combined Heat and验研究了这些杂质气体杂质对质子交换膜燃料电池单电池性能ation Systems [C]. Proceedings of 2010 Asia的影响。研究表明:对于所采用的PEM燃料电池及试验所采用Power and Energy Engineering Conference, APPEEC, 2010: 1-7的杂质气体的浓度范围,这些气体对于燃料电池的性能都有影[5] Ahluwalia RK, Wang x. Effect of CO and CO2, impurities on perform响。其中N2对燃料电池的影响是可逆的,即该影响可修复;ance of direct hmer-electrolyte fuel cells [J]. Journal ofPower Sources,2008,180(1):122-131和CO2会对电池造成永久性的损坏,即该影响不可逆。[6] Huang C, Jiang R, Elbaccouch M, et al. On-board removal of COand other impurities in hydrogen for PEM fuel cell applications [J参考文献Journal of Power Sources, 2006. 162(1): 563-571[1] Okada o, Yokoyama K. Development of polymer electrolyte fuel cell[7]俞红梅衣宝廉,毕可万,等.重整气为燃料的质子交换膜燃料电池cogeneration systems for residential applications [J]. Fuel Cells性能研究[J.电源技术,2001,25(4):275-278[8]王薇,杨代军,马建新,等.氢气杂质CO对质子交换膜燃料电池性[2] Gigliucci G, Petruzzi L, Corelli E, et al. Demonstration of a residential能影响建模[J].电源技术,2009,33(4):329-332CHP system based on PEM fuel cells [J]. Journal of Power Sources[9] Dicks A, Connor T, Bradley J, et al. 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