氯化聚乙烯橡胶/乙烯-乙酸乙烯共聚物热塑性硫化胶的制备及性能

合成橡胶工业,2012-11 -15 ,35(6) :466 ~470加工●应用CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY氯化聚乙烯橡胶/乙烯-乙酸乙烯共聚物热塑性硫化胶的制备及性能王利杰,赵静,杜芳林,王兆波*(青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042)摘要:采月动态硫化法制备了氯化聚乙烯橡胶(CM)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)热塑性硫化胶(TPV),研究了TPV的应力-应变行为、物理机械性能、微观相态和结晶性能。结果表明,CM/EVA TPV呈现出典型弹性体软而韧的应力-应变行为,当CM/EVA(质量比)为60/40 ~ 80/20时,TPV具有良好的综合性能;CM/EVA TPV的拉伸断裂面较平坦,CM分散相粒子外观形貌不规则,平均尺寸为2 μm左右;随着CM用量的增加,CM/EVA TPV中EVA结晶衍射峰强度减弱,晶体中的缺陷增多,熔点降低且熔限变宽。关键词:氯化聚乙烯橡胶;乙烯-乙酸乙烯共聚物;动态硫化;热塑性硫化胶;应力-应变行为;物理机械性能;徵观相态;结晶性能中图分类号:TQ 334.9文献标志码:B文章编号:1000 - 1255( 2012)06 -0466 -05Gessler等于1962年最早采用动态硫化技三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC),莱茵化学(青岛)有术制备出热塑性硫化胶(TPV),因其良好的加工限公司产品。复合稳定剂Cz,牌号为114,新加性和高弹性而得以广泛的应用2-41,且可通过传坡SUNACE公司产品。氧化镁,天津广成化学试统的挤出、吹塑、注塑等技术而成型5。氯化聚.剂有限公司产品。乙烯橡胶(CM)是一种性能良好的橡胶,在耐油、1.2 实验方法耐臭氧、耐热老化、耐腐蚀、耐燃和耐候等方面均基本配方(质量份)为CM 100, DCP 2,优于通用橡胶,在橡胶制品领域应用广泛6-7)。TAIC3,氧化镁5,CZ 3。乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)具有强度高、耐老将CM与各种配合剂置于上海群翼橡塑机械化耐候性好的特点,且EVA与CM有良好的相有限公司生产的X(S) K- 160型双辊开炼机中容性。CM/EVA TPV可作为密封材料广泛应用于90 C混炼均匀制成母炼胶,下片备用;将EVA于汽车及建筑行业,但月前尚未见CM/EVA TPV在双辊开炼机上于165 C塑炼后,加入母炼胶在的研究报道。本工作采用动态硫化技术制备了165 C x9 min的条件下进行动态硫化,下片,然CM/EVA TPV,研究了TPV的应力-应变行为、后用上海群翼橡塑机械有限公司生产的50 t平板物理机械性能、微观相态结构及结晶性能。1实验部分收稿日期:2012-07 - 12;修订日期:2012 -08 -30。作者简介:王利杰(1987- -),女,河南周口人,硕士研究生。1.1原材料 .主要从事动态硫化热塑性弹性体及高分子基复合材料方面CM,牌号为CM-135,青岛海晶化工集团有的研究,已发表论文3篇。限公司产品。EVA,牌号为630,乙酸乙烯质量分基金项目:山中国煤化工J12LA15);数为17.0%,日本东曹公司产品。过氧化二异丙青岛市科技发MYHCNMHGoo2)。(9) - jch];山东省自然科苯(DCP),上海高桥石化精细化工有限公司产品。*通讯联系人。第6期王利杰等.氯化聚乙烯橡胶/乙烯-乙酸乙烯共聚物热塑性硫化胶的制备及性能●467.硫化机在温度为165 C下预热5 min,排气3次，TPV 的应力-应变曲线上虽无屈服点但初始模量然后保压9 min,取出冷压8 min后出片,裁制试急剧升高,力学行为倾向于增韧树脂。此外,当样。CM/EVA为90/10时,复合体系仍具有良好的动1.3分析与 测试态硫化操作性和塑化成型性,且表现出良好的弹物理机械性能用 台湾高铁科技股份有限公性体力学行为,这种现象鲜有报道。司生产的TCS- 2000型电子拉力机,分别按GB/T528- -2009和GB/T 529- -2008 测试试样的拉10伸强度和撕裂强度;按ASTM D 1566- 2009测试100%拉伸永久变形;用上海险峰电影机械厂生产2的LX-A型硬度仪，按GB/T 531- -2008 测试邵4尔A硬度。扫描电子显微镜(SEM)分析将TPV的拉伸断面于真空条件下喷金或置于80 C二甲苯中150300450600750Strain/%刻蚀30 min后真空干燥并喷金,然后用日本电子公司生产的JSM -6700 F型场发射SEM观察CM/EVA( mass ratio):2- 90/10; 3- -80/20; 4- -70/30;TPV的微观相态结构。5- 60/40; 6-50/50X射线衍射(XRD)分析.用日本理学公司Fig 1 Stress - strain curves of CM/EVA TPV生产的D/max-2500/PC型XRD分析仪测试结晶行为,Cu靶,工作电压为40 kV,电流为2.2 CM/EVA TPV的物理机械性能100 mA,扫描速率为49/min,步长为0. 02°,在衍从表1可以看出,CM静态硫化胶具有较低射角(2 0)为10 ~ 50°连续扫描。晶粒尺寸(D)通的硬度及较高强度,而EVA是一种具有一 -定强度过Scherrer方程计算得出:的热塑性树脂[*-9],随着EVA用量的增加,TPVD = K\/(BcosQ),(1)的邵尔A硬度呈缓慢增长趋势,这是因为复合体式中:K为常数,0.89;λ为X射线波长，系的硬度主要是由连续相EVA树脂提供的缘故。0.1542 nm;β为半高宽;θ为衍射半角。差示扫描量热(DSC)分析用 德国Netzsch当EVA用量少于50份时,TPV的拉伸强度表现，为先增后降,且当EVA用量为20份时达到最大公司生产的Netzsech STA 449 C型热分析仪测试，值。一般来说,TPV的强度主要是由树脂相提供测试温度为30~150 C,氮气气氛,升温速率为的,但是对于CM/EVA复合体系,由于CM自身10 C/min。具有较高的强度,因此其对TPV的物理机械性能有着较大的影响,当EVA用量较低时,树脂相难2结果与讨论以实现CM分散相在基体中的良好分散,应力集2.1 CM/EVA TPV的应力-应变行为中点相对较多，导致TPV的拉伸强度相对较低;CM混炼胶的正硫化时间为9.3min(温度随着EVA用量的增加,TPV的拉伸强度升高,但165C),根据硫化曲线的测试结果,本实验采用因对TPV物理机械性能有较大影响的CM用量动态硫化的条件为165 C x9 min。图1为CM静的减少,拉伸强度却随着EVA的继续增加而有所态硫化胶、CM/EVATPV及纯EVA树脂的应下降;当EVA用量为50份时,TPV拉伸强度反而力-应变曲线。可以看出,CM静态硫化胶呈现略有上升,这是因为此时TPV的物理机械性能已出“软而韧”的典型弹性体特征，且在应变大于开始倾向于增韧树脂。基体中橡胶相赋予了TPV450%之后应力急剧增加;在快速拉伸下,半结晶.较小的永久变形和较大的扯断伸长率，随着树脂EVA呈现出“硬而强”的应力-应变曲线特征。相含量的增力加中国煤化工力下降,永当EVA用量低于30份时,应力-应变曲线呈现久变形增大。:TYTHCNMHGPV的撕裂典型的软而韧的弹性体特征;增加EVA用量,强度逐渐增大。CM静态硫化胶的撕裂强度较●468●合成橡胶工业第35卷低,仅为16.1kN/m,而EVA的撕裂强度则高达的撕裂强度提高。62.3 kN/m,在TPV中EVA为连续相,因此TPV从表1还可以看出，CM/EVA TPV的100%Table 1 Mechanical properties of CM/EVA TPVCM/EVA TPVCM staticPropertyCM/EVA( mass ratio)Pure EVAvulcanizate90/1080/20 .70/3060/4050/50Tensile strengh/MPa8.24.16.65.15.4Elongation at break/%673.0356.3369.5378. 435.0Permanent set( 100% )/%11.715.019.225.030.0Permanent set( break)/%26.029.074.0109.0115.0129.031.0Tear stengh/(kN.m-')16.121.431.532.335. 141.762.3Shore A hardness4.0”82.082. 090.091.092.0.95.0拉伸永久变形随着EVA用量的增加而有所提高,碎块并分散于基体中的缘故。对于TPV来说,橡但均低于50%,根据ASTM D 1566- -2009 表明胶相粒子尺寸的减小有利于强度的提高,这与表CM/EVA复合体系属于TPV类弹性体。当CM/1的结果相吻合。EVA为60/40~80/20时,TPV的综合性能较好。2.4 CM/EVA TPV的结晶性能2.3 CM/EVA TPV的微观相态图3为EVA、氧化镁及CM/EVA TPV的从图2(a)可以看出,TPV断面比较平滑且含XRD谱图,可以看出,CM/EVATPV的结晶衍射有较多的纤维状韧性撕裂带,这表明在快速拉伸峰与EVA及氧化镁相吻合,EVA及CM/EVA下,TPV基体中EVA表现出-定的塑性形变,当TPV在21.28,23. 62,36. 08°附近的3个術射试样断裂后,在CM分散相形变的强劲弛豫和回峰,分别对应聚乙烯晶胞的(110)、(200)和复作用下,大部分形变得以回复,但由于体系中(020)晶面,而EVA中的结晶本身就是共聚物EVA树脂的塑性形变难以彻底恢复,因而断面上中聚乙烯链段形成的晶体,且(110)面具有最强残留部分塑性形变,表现为断面上存在韧性撕的衍射强度,这些特征衍射峰的存在表明TPV裂带。中的EVA晶型均为正交晶系[10]。随着CM用量的增加,在(110)晶面处的结晶衍射峰的强度减弱,另外,体系中大量CM分散相粒子的存在，使得EVA和CM界面处链段的无序性增强，EVA中的非晶区相应增加,使得EVA的晶区衍射峰{强度减弱。1μm1 μm(a) fracture surface(b) etched surfaceFig2 SEM micophotographs of CM/EVATPV[ CM/EVA( mass ratio 60/40)]28r由图2(b)可以看出,由于表层EVA相被选择性地刻蚀去除，因而CM硫化胶分散相粒子得以暴露,TPV表面均匀分散着形状不规则的CM2040硫化胶粒子,平均粒子尺寸为2 μm左右。CM硫1-pure EVA; 6- -MgO powder化胶分散相粒子尺寸较小是由于CM的极性较CM/EV中国煤化工;大,致使在动态硫化过程中其熔体黏度提高,在持CNMHG续剪切力场的作用下,CM混炼胶撕裂成较小的Fig3 XRD pttens of EVA, Mg0 powder and CM/EVA TPV第6期王利杰等.氯化聚乙烯橡胶/乙烯-乙酸乙烯共聚物热塑性硫化胶的制备及性能●469.表2为EVA及CM/EVA TPV对应(110)面3结论的最强衍射峰的性能参数,可以看出,相对于a)在本实验范围内,CM/EVATPV呈现出典EVA而言,CM/EVATPV中EVA结晶術射峰的型弹性体“软而韧”的应力-应变形为,当CM/位置晶面间距(d)及半高宽(FWHM)基本保持EVA为60/40~80/20时,TPV具有良好的综合不变,D随EVA用量的减小而增大。一方面,性能。TPV中CM分散相含量远高于EVA,对基体连续b)CM/EVATPV的拉伸断裂面较平坦,CM相起到了--定的割裂,直接影响了结晶过程中分分散相粒子外观形貌不规则,平均尺寸为2 um子的运动性,对于晶体的生长过程中链段规整堆左右。砌构成了障碍;另一方面,界面处CM分子链段可c)随着CM用量的增加, CM/EVA TPV中能会渗透到EVA球晶中的非晶区,并排斥于折叠EVA结晶度衍射峰强度减弱,晶体中的缺陷增链晶片之间,使得结晶不完善性增强,D变大。另多,熔点降低且熔限变寬。外,当EVA用量为20份时,D反而略微下降,原参考文献:因有待于进一步探讨。blend csalline polypropylene and chlorinated butyl rubber:Table2 XRD datas of EVA and CM/EVA TPVuS. ,3037954[P].1962 -06 -0s.CM/EVA( mass ratio)[2] Nakason C, Wannavilai P, Kaesaman A. Thermolstic vulcani-SampleEVA50/5060/40 70/30 80/20zales based on epoxidized natural rubber polypropylene blends:2 8/°21.28 21. 3821. 4821. 2821. 39Effect of compatibilizers and reactive blending[J]. Jourmal of41.7 41. 541.341.741.5Applied Polymer Science ,2006 ,100(6) :4729 -4740.FWHM/°0.530. 450.440.44 0.45[3] Lei Caihong, Huang Xianbo, Ma Fangzhong The distributionD/nm15.99 18.7719.1119. 1918. 78coefficient of oil and curing agent in PP/EPDM TPV [J]. Poly-mer for Advanced Technologies, 2007 ,18(12): 999 - 1003.图4为EVA及CM/EVATPV的DSC曲线,4] Martin C, Barres C, Sonnteag P, et al. Mophology develop-ment in thermoplastic vulcanizates (TPV): Dispersion mecha-可以看出,纯EVA树脂的熔点是114.1 C,随着nisms of a pre eroslinked EPDM phase[J]. European PolymerCM用量的增加,TPV的熔点逐渐显著降低,且熔Joumal ,2009 ,45(11): 3257 -3268.限有明显变宽趋势,表明TPV中EVA相的结晶5] Duin M. Reent Developmente for EPDM based thermoplastic vul-缺陷增多,这与XRD测试的结果是一致的。canisates[J]. Macronolecular Symposia,2006 ,33(1):11 -16.6] 陈尔凡,李鹏飞。橡胶型氯化聚乙烯的并用[J].合成橡胶工业,2009 ,32(1): 58 -61.7] 谭静华.氧化聚乙烯橡胶在胶管外层胶中的应用[J].橡胶工业,007, 54(12): 734 -737.[8]周晓东， 赵洪玲,王兆波，等，低硬度动态硫化SBR/EVA热塑性弹性体的制备及性能[J].特种橡胶制品,2009,30(3):10-13.9] 于文娟，程相坤,王兆波.交联剂用量对BR/EVA热塑性硫6901213化胶性能的影响[J].特种橡胶制品, 2010,31(6):6 -9.Temperature/C[10] Moly K A, Radusch H I, Androsh R, et al. Nonisothermalerytallisation, meling behavior and wide angle X-ray scatter-1-pure EVAing investigations on linear low density polyethyieneCM/EVA( mass ratio) :2- -80/20; 3- -70/30;( LLDPE)/ethylene vinyI acetate (EVA) blends: ftects of4- 60/40; 5- -50/50compatibilisation and dynamic crosslinking [ J]。EuropeanFig4 DSC eurves of EVA and CM/EVA TPVPolymer Jourmal ,2005, 41(6):1410- 1419.中国煤化工MHCNMHG .合成橡胶工业第35卷Preparation and properties of chlorinated polyethylene rubber/ethylene-vinyl acetate copol ymer thermoplastic vulcanizatesWANG Li-jie, ZHAO Jing, DU Fang-lin, W ANG Zhao-bo( College of Materials Science & Enginering, Qingdao University ofScience & Technology, Qingdao 266042, China)Abstract: The chlorinated polyethylene rubberCM particles , which had irregular shape and the av-( CM )/ethylene-vinyl acetate copolymer ( EVA )erage diameter of 2 μm，dispersed evenly on ththermoplastic vulcanizates (TPV) were prepared bysurface of TPV. The intensity of diffraction peaks ofdynamic vulcanization， the stress-strain behavior,EVA crystals in TPV weakened with the increase ofmechanical properties，micromorphology and erystal-CM amount and the erystal defects increased, andlization behavior of the. prepared CM/EVA TPV werethe melting point of TPV decreased and meltinginvestigated. The results showed that the stress-range broadened.strain curves of the CM/EVA TPV showed the obvi-Key words: chlorinated polyethylene rubber;ous elastomer behavior. When the mass ratio of CMethylene-vinyl acetate copolymer; dynamic vulcani-to EVA ranged from 60/40 to 80/20, the TPV hadzation; thermoplastic vulcanizate; stress-strain be-good all-round properties. The fracture surface 0havior; mechanical property ; micromorphology;CM/EVA TPV was relatively smooth , the vulcanizedcrystallization behavior●书刊信息●《有机硅材料》25日出版,国内外公开发行。国际统一刊号ISSN《有机硅材料》(原名《有机硅材料及应用》)1009 -4369,国内标准刊号CN 51 - 1594/TQ,国创刊于1987年,是由中国氟硅有机材料工业协会外发行代号DK 51013,邮发代号62 -315。2013有机硅专业委员会、中蓝晨光化工研究院有限公年全年定价￥60元。国内读者可在全国各地邮司、国家有机硅工程技术研究中心共同主办的有局订阅(邮发代号62 -315),也可直接从编辑部机硅专业技术期刊。该刊重点报道国内外有机硅订阅(电话:028 - 85553231)。通过编辑部订阅方面的新技术、新工艺、新产品及有机硅产品的新该刊的订户,如需挂号,请加汇18元挂号费,款应用等,及时提供有机硅材料市场、会议及国内外到,即开具正式发票。国外读者可通过中国出版信息。主要栏目有基础研究、生产工艺、专论，综对外贸易总公司(北京782信箱,邮编100011)述研究快讯、分析测试、产品应用、国内外信息订阅。等,是您了解国内外有机硅工业、技术及应用最新本编辑部尚存2003- 2008 年《有机硅材料》进展的重要窗口。期刊合订本或散本，以及有机硅相关资料和书籍,《有机硅材料》作为全国惟-的有机硅专业欢迎购买。技术期刊,深得用户的喜爱。覆盖面广,信息量邮局汇款:邮编:610041;地址:四川省成都市大,是了解国内外有机硅行业最新技术进展的重武侯区人民南路四段30号;收件人:《有机硅材要窗口。它是中国科技论文统计源期刊(中国科料》编辑部。技核心期刊)、美国《化学文摘》收录期刊、中国期银行汇款:户名:中蓝晨光化工研究设计院有刊数据库收录期刊,并已人编“中国学术期刊光限公司;开户中国煤化工项事馆分理盘版”。处;账号:51HC NMH G款用途:订《有机硅材料》为双月刊,大16开本,逢单月阅2013年《有机硅材料》。