乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成研究

第35卷第4期化学工程Ⅴol.35No.42007年4月CHEMICAL ENGINEERING CHINAApr.2007乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成研究孙九立,张秋禹,罗绍兵,任华,陈晓伟(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要为了获得脱丙酮型RT硅橡胶的优良交联剂实验合成了乙烯基三异丙烯氧基硅烷。以氯化亚铜为催化剂三乙胺为缚酸剂丙酮与乙烯基三氯硅烷为原料反应制取乙烯基三异丙烯氧基硅烷。并对其结构进行分析表征。同时研究了反应时间、加料速度和温度、不同溶剂、反应物料配比等因素对反应收率的影响。结果表明以上几个因素对产物收率都有显著影响实验确定了反应工艺路线产物乙烯基三异丙烯氧基硅烷的平均收率可达45.7%。关键词脱丙酮型室温硅橡胶洨联剂,烯基三异丙烯氧基硅烷冾成中图分类号627.41文献标识码:文章编号:00599542007140068404Study on the synthesis of vinyltriisopropenyloxysilaneSUN Jiu-li, ZHANG Qiu-yu, LUO Shao-bing, Ren hua, CHEN Xiao-weiDepartment of Applied Chemistry Northwestern Polytechnical UniversityXi'an 710072, Shaanxi Province, ChinaAbstract: In order to obtain the excellent crosslinker of deacetonized RTv silicone rubber vinyltriisoopenyloxysilane was synthesized by experiment. Vinyltriisopropenyloxysilane was prepared with cuprous chlorideas catalyzer, triethylamine as absorb acid agent, acetone and vinyltrichlorosilane as raw materials. Thevinyltriisopropenyloxysilane was analyzed and characterized. Also the influences of reaction time feedingtemperature and velocity manifold solvent and volume fraction of reaction materials on the yield ofvinyltriisopropenyloxysilane were investigated. The results show that these factors affect the yield. Under theoptimum reaction conditions the yield of vinyltriisopropenyloxysilane can reach 45. 7%Key words 'eacetonized RTV silicone rubber cross- linking agent vinyltriisopropenyloxysilane i synthesis室温硫化硅橡胶πν)是20世纪60年代问世格都很昂贵,故脱丙酮型RⅣ-Ⅰ硅橡胶生产成本的一种新型的有机硅弹性体这种橡胶的最显著特高应用领域尚受到一定的限制。目前这类胶种的点是在室温下无须加热即可就地固化使用极其方生产情况在国内尚鲜见相关报道。便。因此,问世就迅速成为整个有机硅产品的般认为脱丙酮型硅橡胶生产的关键是交联个重要组成部分。在室温硫化硅橡胶体系中中性敚异丙烯氧基硅烷)的制备。异丙烯氧基硅烷的固化、使用范围广泛的脱醇型室温硫化硅橡胶的耐通式如下所示热性能较差,般使用温度在150℃左右。脱酮型、R, SK OCMe=CH, )脱酸型室温硫化硅橡胶的耐热性优于脱醇型室温硫式中R为氢基、烷基、芳基、链烯基等为O-化硅橡胶但因脱酸型具有腐蚀性及刺鼻气味使其3。它们多由相应旳硅官能有杋硅烷转化而制备得使用受到限制。脱丙酮型室温硫化硅橡胶的交联体到。系的水解活性最高交联反应容易进行完全耐热性在异丙烯氧基类硅烷中乙烯基三异丙烯氧基能好并且硫化速度快、可不使用有毒的有机锡催化硅烷中国煤化工me)是制备脱丙酮型剂、中性固化、使用范围广泛1RN口 CNMHG乙烯基三异丙烯氧基脱丙酮型硅橡胶使用异丙烯氧基硅烷作交联硅烷作为交联剂性能优异,制成室温硫化硅橡胶品剂通常还需要加入硫化促进剂而这2种助剂的价质岀众。除了主要用作室温硫化硅橡胶交联剂外作者简介狲九立(199—)男顽士生主要从事有机硅类精细化学品的开发和研究工作E-mailsloper@163.com;张秋禹通讯联系人电话(029)8495304E-mailyuhang@nwpu,edu.cn孙九立等乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成研究69并可用作羟基清除剂从而提髙胶料的储存稳定性,峰,为平面线对称结构的烯烃伸展振动;在1600避免过早的凝胶化。另外还可用作硅基化试剂、扩cm-的峰是Si-Ⅵi的峰,该键的峰也可以在1410链剂以及用作制取烷氧基封端的基础聚合物等。1000cm-处得到证明在1410--1390cm-可以因此本文对乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成工艺看到CH=CH,的剪式振动及位于1020--1000进行了相关的研究。cm处的反式C—H非平面摇摆振动;375cm-处是甲基的对称变形振动在908cm也可以看到甲1实验部分基的振动峰,该峰为异丙烯氧基中的甲基峰;在1.1实验原料及仪器12881259cm-的2个峰则是C-0伸缩振动的三乙胺分析纯,天津市博迪化工有限公司丙强吸收泣于1063cm-附近的强峰是Si-O-C形酮分析纯西安三浦精细化工厂;氯化亚铜分析成的S-O的伸缩振动很明显在908835cm-处纯西安兰光化学科技有限公司记乙烯基三氯硅烷,也可以找到Si-0的伸缩振动强吸收。”J。分析纯山东曲阜市万达化工有限公司苯分析纯天津市化学试剂厂氮气等。WAY-1S阿贝折光仪,上海物理光学仪器厂QWF-310傅立叶变换红外光谱仪北京第二光学仪器厂 Bruker am400超导核磁共振仪1.2合成工艺将105.1m(1.43mol)丙酮22.8ml(0.25640003500300025002000150010005000mol)苯122.1ml(0.88mol)三乙胺和0.5s0.005频率/cmmol)的氯化亚铜加入四囗烧瓶之中搅拌加热。在图1产物红外谱图40-60℃时,开始用恒压滴液漏斗滴加28.5mLFig. I IR of the product0.223mol)乙烯基三氯硅烷滴加完保持60-70℃回流20h以上。反应完毕对反应剩余物丙酮经过对红外光谱的分析可以看出此反应生成三乙胺、苯和固体生成物胺盐酸盐加以清除先在氮物中确有目的产物乙烯基三异丙烯氧基硅烷的各种气保护下过滤再常压蒸馏出未反应丙酮、苯、三乙官能团的吸收。胺然后进行减压蒸馏收集124-126℃0.01381.3.4核磁共振测定MPa下馏分得23g无色透明液体即产物乙烯基三通过核磁测定对产物进行结构分析 HNMR数异丙烯氧基硅烷。收率为45.7%。据如下1.3产物表征INMR( CD, OCD,,8): 1. 84(9H, CH31.3.1沸程的测定4.2134.323(6H,CH2),5.8-6.3(3H,CH=文献值为70-72℃压力为0.0013MPa无色CH2透明馏出物。本实验中在0.0138MPa下沸程为124--126℃。由压强与温度的换算5或查表62结果与讨论可知在该压力下产物的沸点是在124℃左右与文本合成反应方程为2-31献换算值相符。催化剂Vi, SiCIA- +(4-n X CH,)C=01.3.2折光率的测定(OCMe=CH, )4-+(4-n )EtN. HCI41测定的折光率为nB3=1.4370,文献7]值为可能副反应如下nD=1.4360。古有在其三氯硅烷会发生自身1.3.3红外光谱测定缩将实验所得的反应产物进行红外分析其结果CNMHGHCI如图1所示。从图上可以看出在3000cm-附近2CH,=CH-SiCI3 +H,O的群峰是亚甲基的C-H键不对称伸缩和甲基的CIC—H键变形对称伸缩形成的,烯基C—H振动在CH2=CH> -Si-0-Si-(CH=CH,)30643024cm处;在1645cm-有较强的吸收70化学工程2007年第35卷第4期此外由于乙烯基三氯硅烷和丙酮的缩合反应实验过程中,乙烯基三氯硅烷的滴加温度和滴生成异丙烯氧基硅烷的异丙烯氧基官能团的个数也加速度对实验结果都有影响。在不同温度下滴加反会有不同。另外还有化合物生成。在蒸馏过程中收应物以及滴加的速度都会影响到反应进行和产物的集到白色针状结晶物熔点163℃有升华现象即收率。所以就这方面作了几组对比实验其结果列有副产物苯甲酰苯胺存在于表2中。通过实验的对比,可以确定滴加乙烯基三氯硅HC=HC-Si-O-C=CH烷的温度应在30-50℃滴加的速度应在0.95—142mL/min比较合适。表2滴加温度及速度对反应的影响H C=HC-Si--0--C=CHTable 2 Effects of charging temperature and velocityCH3on the reactionH, C-C滴加温度与速度现象与结果20℃反应液瞬间变为暗红色反应极为剧CH5.70ml/min烈大量放热反应物料冲出体系反因此合成乙烯基三异丙氧基硅烷时主要控制应物乙烯基三氯硅烷太多的自身聚如下几个工艺条件(1)整个反应都必须在完全无合并生成大量的胺盐酸盐导致几乎水的环境下进行否则反应原料中的乙烯基三氯硅无液体生成物27℃反应液颜色的变化较为缓慢大概用烷将水解影响产物的生成(2)反应过程中向反应0.57ml/min了20min转化为暗红色,最终得到体系滴加乙烯基三氯硅烷时的温度和速度对反应产少量的产物物的组成结构和产率影响较大。32℃1.14mL/min反应进行平稳得到了较多的产物在合成中首先对反应物进行无水处理之后对反应液颜色较快变为暗红色经过反反应容器进行无水处理后将反应物料加入反应体1.14mL./mi应一段时间后溶液颜色又向橙红色变化得到大量产物系。反应过程中采用干燥管控制外来水汽不进入50℃反应现象和结果与40℃中速滴加的反应体系以此来达到反应在无水环境下进行。另114mM/min现象和结果基本一样外反应时间、加料温度和速度、反应溶剂及物料配比等对反应都有影响对此作了相关研究2.3使用不同溶剂并调整反应物料配比2.1反应时间的影响实验中使用苯作溶剂使反应体系的极性降低,反应时间是影响反应进程的一个重要参数本同时降低反应物浓度这样可减缓反应初期硅单体文考察了反应时间对合成反应产率的影响结果见的自身聚合提高产物的收率表1在实验中还用到了四氯化碳、二甲基亚砜、甲苯、混萊(甲苯和苯的混合物)结果表明四氯化碳表1反应时间对产率的影响和二甲基亚砜不适合作为反应的溶剂。用甲苯和混Table 1 Effects of reaction time on the yield of prod苯的效果没有单独使用苯作为溶剂的效果好详见反应时间/h218表3产率/%452,浓刻时立率的影响h中国煤化工En the yield of product反应时间较短的一组的结果很差基本未能收CNMHG甲四氯二甲基集到产物而反应时间较长的一组则明显优于前溶剂苯甲苯苯和苯)化碳亚砜组能较好地得到产物。由此可见该反应需要较长溶剂用的回流时间22.857.734.6/22.831.345.5量/mL2.2滴加温度和速度的调整产率/%45.74000孙九立等乙烯基三异丙烯氧基硅烷的合成研究71同时调整了反应物料配比。适当增加丙酮的压蒸馏124-126℃/0.0138MPa得产物。用量使反应物的浓度增加并使反应时有充分的回流量。适当调整三乙胺的用量作为缚酸剂三乙胺参考文献与反应生成的HCl结合生成三乙胺盐酸盐及时除[1]黄文润缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂一J1有去生成物促进反应向正方向进行。机硅材料2002,161)37-43经过以上几方面物料配比的调整反应进行得[2]晨光化工研究院有机硅编写组有机硅单体及聚合物M]北京北京化学工业出版社1986.322-32更加稳定并且因为苯溶剂的加入反应的回流温度[3] Okamoto Tetsuhiko, Kunimoto Katsushi. Preparation of也有了提高更有利于反应的正向进行提高了生成silicon compound having vinyloxy group[ P ]. JP AB 55物的产率192011980[4] Brownbridge P Silyl enol ethers in synthesis-Part I[ J3结论Synthesis 983(1) 1-28(1通过实验确定氯化亚铜作催化剂三乙胺[5]印永嘉奚正档李大珍物理化学简明教程M作缚酸剂苯作溶剂丙酮与乙烯基三氯硅烷可以反北京高等教育出版社J992[6]周科衍吕俊民.有机化学实验[M]北京滈等教育应生成乙烯基三异丙烯氧基硅烷。出版社1995(2通过对产物的性能测定和波谱分析可以确[7]幸松民王一璐有机硅合成工艺及产品应用M]北定存在反应生成物乙烯基三异丙烯氧基硅烷。产率京北京化学工业出版社2000可达到45.7%(3)应工艺要求反应系统干燥乙烯基[8]孟令芝龚淑玲何永炳有机波谱分析M]武汉武汉大学出版社2003硅烷在30-50℃以0.95-1.42mL/min的速度加[9]荣国斌.波谱数据表—有机化合物的结构解析入反应体系;应时间为回流反应20h左右泾经减[M]上海华东理工大学出版社2002【上接第67页】的吸收信号较强。也就是说添加CaO煤粉的热解(2)助燃催化剂KMnO4Fe2O3MnO2由于其金产物中CO的释放量是较少的。这就更说明CaO的属离子的空价层轨道促进煤中大分子脂肪烃及芳催化作用机理与其他助燃催化剂不同。根据文献香烃的断裂。CaO的催化作用机理与其本身的碱性[5]热解产生CO所需要的温度较高所以CaO的特征有关其催化作用对象是在较低温度下相对较催化作用对象是在较低温度下相对较易断裂的小分易断裂的小分子游离相。子游离相。而在等离子体快速热解过程中由于其热解时间很短会产生大量没来得及反应的碳黑,参考文献CaO催化热解产生的大量CO2就会与碳黑反应生[1]许莹高炉喷吹煤粉助燃催化机理的研究D]沈阳成较大量CO见表3。东北大学200[2] Bond R L, Galbraith I F, Lander WR, et al. Production3结论of acetylene from coal using a plasma jet[ J ] Nature对添加有助燃催化剂KMnO4,Fe2O3MnO2和196320012)1313-1314CaO的混合煤粉进行了H2Ar等离子体条件下的3]田亚峻煤在电弧等离子射流中的反应过程研究D太原原理工大学2001.热解试验和快速热解红外连用试验得出以下结[4]吕永康田原宇,王大鸷等粒径对煤在HA等离论的snhl,幃料化学学报200230(3)(1)在等离子体试验条件下,混合煤粉由于添中国煤化工加不同助燃催化剂均使其裂解气体收率提高说明[5]CNMHGStructure and pyrolysis be在快速热解过程中煤粉由于添加了助燃催化剂促haviour of different coals and relevant model substances进了挥发分的逸出。[J]Fuel1994736)86-896