2015年第44卷第1期合成材料老化与应用47丙烯酸双环戊烯基酯合成工艺的研究许惠明,夏蓉晖,徐泽辉(中国石化上海石油化工股份有限公司精细化工部,上海200540)摘要:以丙烯酸和双环戊二烯为原料合成了丙烯酸双环戊烯基酯。实验结果表明:以三氟甲磺酸为催化剂,反应温度为90℃,丙烯酸与DCPD摩尔比为1.1:1,催化剂用量为反应液总质量的0.1%,反应时间为4h、搅拌速率为200r/min的条件下,DCPD转化率在98%以上,DCPA选择性在95%以上关键词:丙烯酸,双环戊二烯,丙烯酸双环戊烯基酯,催化剂,合成中图分类号:TQ314+91Study on the PROcess for Synthesis of Dicyclopentadienyl AcrylateXU Hui-ming. Xia rong-hui. xu Ze-huiSINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited, Fine chemical industry, Shanghai 200540, ChinaAbstract: The process for the synthesis of dicyclopentadienyl acrylate by esterification of acrylic acid and dicy-clopentadiene was investigated in the presence of trifluoromethanesulfonic acid catalyst. The experiment resultsshowed that the esterification conversion of dicyclopentadiene was over 98% and the selectivity to dicyclopentadienyl acrylate was greater than 95% in the corresponding conditions: 90C reaction temperature, 0. 1%( the massnt based on the quantity of the total amount of the reaction liquid )the amount of catalyst, 200rpm the stirrinspeed, 4 hour reaction time, n( acrylic acid)/n( DCPD)=l1: 1Key words: acrylic acid, dicyclopentadiene, dicyclopentadienyl acrylate, catalyst, synthesis目前大量用于涂料和粘合剂领域中的(甲基)点,DCPA的最重要市场定位是作为光(UV、EB)固丙烯酸酯主要是(甲基)丙烯酸的直链烷基酯,一般化树脂生产用的反应性稀释剂。用于合成热塑性聚(甲基)丙烯酸酯树脂,而合成热从现有的文献报导来看,DCPD在酸性催化剂固性聚(甲基)丙烯酸酯树脂,须在直链烷基上引入作用下与丙烯酸经酯化反应来制得DCPA,催化剂活性官能团,如羟基、环氧基、酰胺基等。为提高热的性能决定了反应的收率。但由于DCPA的沸点极固性聚(甲基)丙烯酸酯树脂的性能,常常使其单体高且极易发生聚合反应,故要获得较高纯度的产与丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等其它单体共聚,而品,需对酯化反应和DCPA的精制进行详细地研究。(甲基)丙烯酸多脂环酯树脂及系列产品是一类很为此对DCPD与丙烯酸酯化反应进行了考察,筛选有特点的特种(甲基)丙烯酸酯单体,目前全球只有了一种酯化催化剂,在合适的条件下,DCPD的转化美国和日本生产。率在98%以上,DCPA选择性在95%以上,并依据通常(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯( DicyclopenDCPA的特点,进行了DCPA的提纯,得到含量在dienyl Ae,DCPA)这类单体聚合后在聚合物95%的DCPA产品。中引入了构象固定的较大多酯环基团,使聚合物有实验较高的玻璃化温度、表面能低、聚合收缩率小、硬度大、吸水率低、气干性及绝缘与透明性好等特性,因1.1原料及催化剂而可广泛用于涂料、粘合剂等其他领域。此外,由丙烯酸由江苏永华精细化学品有限公司生产,于(甲基)丙烯酸酯的双键可进行游离基聚合且多CP级,含量≥98尽中上流油股份有限酯环上的烯丙基又可在空气中进行氧化聚合的特公司精细化工部中国煤化工88%;催化CNMHG收稿日期:2014-11-03许惠明等丙烯酸双环戊烯基酯合成工艺的研究剂三氟甲烷磺酸由阿拉丁试剂公司生产,含量≥98%;温度降至室温,再加入1g粉状NaOH中和反应液,阻聚剂对苯二酚由中国五联化工生产,含量≥98%。使三氟甲磺酸转化为三氟甲磺酸钠,处理后物料进1.2实验操作行产品分离酯化条件实验在500mL四口烧瓶中进行,中部1.3分析裝有可变速机械搅拌装置,左右两侧分别接有球形定量分析色谱仪为HP6890,色谱柱为FFAP型冷凝管和恒压滴液漏斗,剩余接口装有测温用水银60m长毛细管柱,膜厚0.25μm,柱温由130℃程序温度计。通过恒温水浴来控制反应温度并移出反升温至250℃。采用面积归一化方法进行计算行,装置同前。将547丙烯酸和149g催化剂2结果与讨论三氟甲磺酸及微量对苯二酚(50mg/kg)加入反应器内,开动搅拌稳定在200r/min并升温至80℃2.1热力学计算85℃,开始滴加946.8 g DCPD,在1h内滴加完毕,反用 Benson法估算双环戊二烯、双环戊二烯丙烯应温度维持在(90±1)℃,反应3h后,反应结束,将酸脂、丙烯酸的C,△H°、△G°。计算结果见表1。表1热力学参数的估算Table 1 The thermodynamic parameter estimation化合物双环戊二烯152.42346.79109.38173.57229.12135.030.94430-0.00043双环戊二烯丙烯酸脂-232.97427.32195.988.79353.99丙烯酸319.52218.2678.1796.05111.190.274700.00014由表1数据可计算出各温度下反应的△H、转化率计算结果见表3。由表3可看出,在较低温ΔS、△G、平衡常数和平衡转化率。从表2中可见,度下因平衡常数较大,选择低摩尔比就可以达到较酯化反应为放热反应,反应平衡常数随温度的升高大的平衡转化率,而在高温时,原料摩尔比同样对而降低。不同温度和丙烯酸/DCPD摩尔比的平衡平衡转化率有一定的影响。表2温度与热力学参数的关系Table 2 Relationship between temperature and thermodynamic parameters反应温度/K平衡常数平衡转化率137.730-137.4573.1758037.380.98884665.704-137.19533065.622136.94220.4311714.340.975855340136.69748.740.96569565.4-136.45817.697437.780.9522610.93483065.29-135.994129.970.91261965.205-135.765-13.61474.380.884818表3不同温度和原料摩尔比对反应平衡转化率的影响Table 3 Effect of temperature and molar ratio on the equilibrium conversion rate丙烯酸/DCPD摩尔比温度/K1.001.051.100.9989090.999594中国煤化工999703100.9846009510980009307 CNMHG9423200.9833860.9947540.9970510.9979130.9983570.9986270.9988092015年第44卷第1期合成材料老化与应用49续表3丙烯酸/DCPD摩尔比温度/K1.253300.9758550.9898270.9939530.9956560.9965610.9971180.9974950.9656950.9818640.9884000.9914630.993170.9942480.9949843500.9522610.9700640.9792400.9841930.9871510.9904293600.9348300.9536940.9653130.9724860.9771320.9803143700.9126190.9320370.9456020.9549760.9615720.9663520.9699283800.8848180.9043550.9192570.9304940.939000.9455320.9506332.2酯化工艺条件的研究最大的平衡转化率,但从动力学角度而言,低温下2.2.1催化剂用量的影响酯化反应速率较慢,达到平衡所需时间过长,没有氟甲磺酸和硫酸的pKa分别为-15和-3,工业应用价值。为此在丙烯酸与DCPD摩尔比为三氟甲磺酸是比硫酸酸性更强的有机酸。由于2:1、催化剂用量为反应液总质量0.2%、反应时DCPD和丙烯酸在一定条件下自身会发生聚合反为3h和搅拌速率为180r/mim的条件下,就温度应,故应选择合适的催化剂用量,以保证可以达到对酯化反应的影响进行了研究。结果如图提高酯化反应速率的目的而又使聚合副反应尽可所示。能减少。为此在反应温度为90℃、丙烯酸与DCPD摩尔比为1.2:1、反应时间为3h和搅拌速率为200r/min的条件下,考察了催化剂用量对反应的影响。结果见图18出6668707274767880828486图2反应温度对酯化反应的影响ig 2 Effect of temperature on esterification reaction0.0图2结果表明,在温度低于76℃时,酯化反应催化剂用量/g速率较慢;在温度超过76℃后,温度对DCPD转化图1催化剂用量对酯化反应的影响率的影响可以不予考虑,但由于反应体系中所含的Fig. 1 Effect of the amount of catalyston the esterification reaction丙烯酸在超过90℃时极易聚合,故合适的反应温度在80℃~90℃之间。从图1可见,在酯化反应中当催化剂用量在2.2.3丙烯酸/DCPD配比的影响0.03%~0.1%区域逐渐增加时,DCPD转化率急剧丙烯酸与DCPD的配比对酯化反应影响较大。升高,但DCPA选择性都保持在较高的水平;如催化丙烯酸浓度的升高有利于缩短反应时间,并且使反剂用量继续提高,虽然DCPD转化率基本不变,但应平衡向目标产物方向移动,从而提高反应的收DCPA选择性却下降幅度较大,主要重组分副产物率,但由于丙烯酸极易聚合,过多使用丙烯酸会给有CPD三聚体、丙烯酸二聚体及DCPD原料中其它后序的丙烯酸回收带来困难,增加反应的损耗,为烯烃的聚合体。由此可以认为催化剂的用量应在此在反应温度为90℃、催化剂用量为反应液总质量0.1%~0.2%。的0.1%、反应中国煤化工0r/min的2.2.2反应温度的影响条件下,考察了HCNMHG反应的影虽然在表3的计算数据中,较低的温度可获得响,结果见图3。许惠明等丙烯酸双环戊烯基酯合成工艺的研究明,酯化时间与DCPA选择性之间不存在因果关系从理论上说,双环戊二烯二丙烯酸的生成反应是主反应的串联副反应,因此反应液中DCPA的含量随92彐时间的变化应表现为抛物线的变化曲线,但由于90DCPD与丙烯酸酯化反应速率远快于DCPA与丙烯86420酸酯化反应速率,而且丙烯酸在持续消耗,阻止了串联副反应。此外不同时间测定的丙烯酸含量数据还可以说明,丙烯酸的二聚副反应只可能在反应80L初期发生,反应时间对其影响不大。合适的反应时丙烯酸/DCPD摩尔比间控制在3h~4h图3丙烯酸/DCPD摩尔比对酯化反应的影响2.2.5搅拌速率的影响Fig 3 Effect of acrylic acid/DCPD molar ratio onesterification reaction对于酯化反应而言,反应速率除了与催化活性中心的催化性能及浓度有关外,还要考虑物料的传从图3可见,丙烯酸与DCPD的配比对酯化反应质和传热,而搅拌速率主要解决传质和传热对反应的转化率有影响,但对反应选择性的影响不明显,合的影响,为此在反应温度为90℃、丙烯酸与DCPD适的丙烯酸与DCPD的摩尔比在1.1~1.2之间摩尔比为1.2:1、催化剂用量为反应液总质量的2.2.4反应时间的影响0.1%、反应时间为4h的条件下,考察了搅拌速率对反应速率的快慢决定了酯化反应时间的长短。酯化反应的影响,结果见图5。如反应时间过短,DCPD的转化率与平衡转化率相100差较多,则反应不够充分;如反应时间过长,DCPD的转化率在基本接近平衡转化率后,酯化反应受热力学控制不再进行,不但降低了反应的效率和增加了能耗,它还可能会增加生成双环二丙烯酸酯和丙烯酸二聚体生成速率,降低反应的选择性。为此在5反应温度为90℃、丙烯酸与DCPD摩尔比为1.2:1催化剂用量为反应液总质量的0.1%、搅拌速率为200r/min的条件下,考察了反应时间对酯化反应的影响,结果见图4。搅拌速率/(r/min)图5搅拌速率对反应的影响Fig 5 Effect of stirring rate on esterification reaction96从图5数据可以看岀,搅拌速率持续提高时,酯92化转化率相应地增大,当搅拌速率达到20r/min后,传质对反应的负面效应可以消除。与此不同搅拌速率对DCPA选择性基本没有影响,因此合适420的搅拌速率在200r/min左右2.2.6放大及稳定性实验为了验证工艺的稳定性,将反应器由500mL改酯化时间h图4酯化时间对酯化反应的影响为2000mL进行实验。反应条件为:反应温度为Fig 4 Effect of time on esterification reaction90℃,实验批次为1~5的丙烯酸与DCPD摩尔比为1.2:1,实验批次为6~13的丙烯酸与DCPD摩尔比从图4可见,随着酯化反应时间的延长,DCPD为1.1:1,催化H中国煤化工0.1%,反转化率快速升高,在时间达到3h后,继续增加酯化应时间为4CNMHG验结果见时间对DCPD的转化率没有影响。图4数据还表图6。2015年第44卷第1期合成材料老化与应用由丙烯酸和DCPD的酯化反应的工艺稳定,实验数据均可以很好地重现,这说明了工艺的可靠性,并由此进一步验证了工艺条件的合理性2.2.7产品的精制在实验中丙烯酸与双环戊二烯的反应液为深9棕黄色具有较大粘度的液体。由于在酯化反应中使用了超强酸三氟甲磺酸,故而在精馏前先加人适量NaOH粉末(约0.16%)搅拌1h-2h后备用。在常压脱除前馏分时发现,在精馏塔中当轻组分被分实验批次离后塔釜液流动性变得极差且极易聚合,且塔釜中图6工艺稳定性实验DCPA含量越高越易聚合,故无法采用精馏工艺进Fig. 6 The process stability行DCPA的精制,只能采用闪蒸的办法来提纯,并且图6为工艺稳定性实验结果。图6数据表明,在尽可能高的真空下进行。表4DCPA提纯实验结果Table 4 experimental results of DCPa purification序号投料量绝压前馏分产品塔釜/gmmHg顶温/℃釜温/℃质量/g顶温/℃釜温/℃质量/g纯度/%50.0110~130125~180990.0690.01004.575550~10877~118104.7108~134120~170608.0258.01230.00~10676~119107.8106~130119~178738.2352.64720.07554~10783~126130.8107~110126~159256.295.4310.0量仍然达到了95%以上,蒸馏收率在60%。在前馏参考文献分中除了含有DCPD原料带入的其它成分和丙烯酸[1]刘德辉,铁宏.丙烯酸双环戊二烯酯的合成与外,还有较多的DCPA。DCPA的沸点高达278℃并应用[J].涂料工业,1996(6):8-10.且在一定温度时会快速发生聚合反应生成类似漩[2]尹琢,韩业,李宏涛.丙烯酸双环戊二烯酯合成胶的聚合物,属于典型的热敏性化合物,因此采用[J].长春工业大学学报(自然科学版),2009,高真空和尽可能减少反应液在高温区域停留时间30(3):254-257.的蒸馏工艺,是提高DCPA蒸馏收率的关键所在。[3]蒋硕健,李明谦.丙烯酸多环脂基酯单体及其3结论聚合物[J].高分子通报,1990(1):46-50[4]万泉,蒋硕健.丙烯酸双环戊烯基酯的光引发对由丙烯酸和DCPD合成DCPA工艺进行了研与聚合机理的研究[J].中国涂料,1997(6)究,开发了由丙烯酸和DCPD合成DCPA的工艺路29-37线。在反应条件:反应温度为90℃,丙烯酸与DCPD[5]王文君,邹应全.光固化涂料的应用进展[J]摩尔比为1.1:1,催化剂用量为反应液总质量的信息记录材料,2004,5(1):27-300.1%,反应时间为4h、搅拌速率为200r/min的条件6]刘慧民,李光吉,曹艳霞.光学树脂用单体甲基下,DCPD转化率在98%以上,DCPA选择性在95%丙烯酸双环戊烯酯的合成及聚合[J].塑料工以上。由于DCPA的沸点高达278℃并且在一定温业,2007,35(5):1-3度时会快速发生聚合反应生成类似凝胶的聚合物,[7]于洪艳,王兴利,梁红玉.甲基丙烯酸双环戊二属于典型的热敏性化合物,因此采用高真空和尽可烯基一氧能减少反应液在高温区域停留时间的蒸馏工艺,是中国煤化工油化工,2007,36(1提高DCPA蒸馏收率的关键所在CNMHG第62页)胡喜兰等镍(Ⅱ)配合物与DNA相互作用的研究3994-3998(6):1562-1566[5] DIXON NE, GAZZOLA C, BLAKELEY R L,[10]胡喜兰,施鹏飞,许兴友,等.双核铜配合物EC3,5,1,5)Met)2]2的合成、晶体结构和抑菌活alloenzyme; Simple biological role for nickel[ J]性[J].人工晶体学报,2009,38(5):1285J.Am.Chem.Soc,1975,97:4l31-4133.[6]陈小华,刘世雄.[N(en)3]2,H2dh2的合成[11]HuXi-an, Xu xing-You, Yin Fr和晶体结构[J].结构化学,2004,23(6):587trans-Bis(5, 5-Diphenylhydantoinato-N)Bis(15902-propanediamine))Nickel( I)[J].Acta[7 Hu Xi-Lan, Xu Xing-You, Xu T T, et al.(5, 5-diCryst,2008,E64:m1636.shenylhydantoinato-KN3)[ trish(3- aminopropyl)[12]杨频,高飞.生物无机化学原理[M].北京amine] copper(I), 5-diphenylhydantoinate科学出版社,2002methanol solvate[J]. Acta Cryst,2006,F62:[13]胡喜兰,施鹏飞,许兴友,等.三核铜(I/Ⅱ)m2352-2353配合物[Cu(en)2][Cu(pht)2]2的合成、晶体8 Hu X L, Xu X Y, Xu T, et al. Synthesis and结构及与DNA相互作用的研究[J].化学学Crystal Structure of A New Dinuclear Cu([J]报,2009,67(21):2517-2522Synth. React. Inorg. Metal-Org,2006,36:701-[14]胡喜兰,施鹏飞,许兴友,等.混价四核铜(I/Ⅱ)配合物[Cu2L2][Cu(pht)2]2的合成、晶体9]胡喜兰,许兴友,尹福军,等, Synthesis, Crystal结构及性质研究[J].化学学报,200,68(6)Structure and Antimicrobial Study of a New Cop487-492per(Ⅱ) Complex[J].人工晶体学报,2008,37(上接第51页[8]刘宝生,黄军左,陈小平.聚羧酸系减水剂用聚成工艺研究[J].化学与黏合,2006,28(4)乙二醇甲基丙烯酸单酯的制备[J].化学世界236-238.2011,8:494-496,503[12]贾洪宁,王澜.ABS在聚合物共混改性中的硏9]王莲芝.特种丙烯酸酯发展状况及辐射固化市究进展[J].工程塑料应用,2003,31(5)场[J.精细化工,1996,13(1):26-29.65-68.[10]郑耀臣,魏无际,陈芳.一缩二乙醇二缩水甘[13]刘德辉,铁宏,郭虹.丙烯酸双环戊二烯酯的油醚双丙烯酸酯的合成[J].热固性树脂合成和氧化聚合性质的研究[J].热固性树脂,1997(1):30-33[11]于洪艳,王兴利,乙二醇基双环戊二烯基醚合中国煤化工CNMHG

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