枯茗醛的合成

第36卷第1期江苏化工Vol. 36 No. 12008年2月Jiangou Chemical IndustryFeb. 2008研究与开宓枯茗醛的合成赵昊昱(常州工程职业技术学院,江苏常州213164)摘要:以异丙苯为原料,通过氯甲基化反应和Sommelet反应合成枯茗醛。其中氯甲基化的最佳优化反应条件为:n(异丙苯):n(多聚甲醛) =1:1.2,n(异丙苯):m(三氯化磷) =1:1. 1,氯化锌的质量分数为44% (以异丙苯计),反应温度控制在80 C ,得质量分数约86. 6%淡黄色油状对异丙基苄基氯液体;经Sommelet反应得质量分数为98. 41%的无色油状液体枯茗醛。总产率为75.0% ,产品结构通过了IR及MS的确定。关键词:对异丙基苯甲醛;合成;氯甲基化反应;Sommelet反应中圈分类号:TQ244.1文献标识码:A文章编号:1002 -1116(2008)01 -0033 -03枯茗醛又名对异丙基苯甲醛(p - lopropylbenzal-且难以分离 ,不具备工业化生产的潜质;(3)用异丙苯dehyde) ,是- -种无色或淡黄色液体香料中间体,与丙和乌洛脱品在三氟乙酸的存在下合成('] ,但三氟乙酸醛作用可制仙客来醛"。目前有关枯茗醛的合成路线的价格比较昂贵,采用此法合成出的枯茗醛在市场上有以下3种:(1)用异丙苯利用Gatterman - Koch反应没有价格竞争优势。合成},但采用此法易发生歧化副反应;(2)用对伞花经过实验,我们确定采用异丙苯经氯甲基化反应烃直接电解氧化法合成(.4),此法反应时间最短(只需和Solement反应'- "')来合成枯茗醛,反应式如下:30min左右),但反应条件苛刻,生成氧化副产物较多CH2CI+ (HCHO)n + 36% HCHO + HCl + ZnCl2+ PCI,80它。CH(CH2)2CH(CH,)2CH2ClCHO+ (CH2)。B,CHgOHCH,COOHCH(CH)2通过本方法可合成出对异丙基苯甲醛,产品结构1.3 合成经IR及MS检测符合预期要求。1.3.1 对异丙基苄基氯的合成向250 mL四口烧瓶中依次加人10 g浓盐酸,15 g1实验36%甲醛水溶液和8 g氯化锌配成的水溶液和5.4 g1.1 试剂(0. 18 mol)的多聚甲醛,然后加入21 mL(0. 15 mol)异实验所用试剂均为市售分析纯或化学纯。丙苯,经充分混合后,加热到80C左右，于10h内缓1.2测试仪器慢匀速滴加22 g三氯化磷(0.165 mol)。97902 I型气相色谱仪;GLMS - QP2010型色质联气相色谱( GC)跟踪检测至原料无,分离取上层有用仪;美国Perkin Elmer SPXIFT - IR型红外光谱仪。机物经水洗、碱洗至pH值至中性,用无水碳酸钾干燥中国煤化工收稿日期:2007 -09-28HCNMHG作者简介:赵昊昱(1971-) ,女,讲师,从事精细有机合成教学及科研工作，主要研究农药、医药中间体类化合物的合成。电话:0519 - 86332127 ,E - mail;hyzhao@ email. czie. net。34江苏化工2008年2月后得淡黄色油状液体21.7 g,质量分数约为86.6%。续表1.3.2枯茗醛的合成对异丙基苄基序号ABC氯的质量分在250 mL的四口烧瓶中投人30 mL水,28.0 g数/%(0.2 mol) 乌洛托品，搅拌溶解后加入30 mL乙醇70.14(95% )加热至回流,分别缓慢滴加50 mL乙酸和对异47.7142.60丙基苄基氯粗品21.7 g(约0.11 mol) ,继续保持回流，138.09189.62 115.70 112.95GC跟踪检测至原料反应完全,约2.5 h后停止加热。K159.12 119.44 163.46 139.51向混合物中倒人等体积的水搅拌冷却,静置,分出160.45 148.60 178.50 205.20上层油层,水层用1,2-二氯乙烷萃取,合并油层,水22.36 70.18 62.80 92.25洗、碱洗至中性,干燥,常压蒸除溶剂后减压精馏,在当反应温度为80 C .n(异丙苯):n(多聚甲醛)=88~90C/1333Pa时收集无色油状液体枯茗醛约1:1. 2、n(异丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1、氯化锌的质17.0 g(约0.1 mol) ,质量分数为98. 41% (CC),总摩量分数约为44% (以异丙苯计)时，对异丙基苄基氯的尔产率为75.0% (以异丙苯计)。.质量分数较高,约86. 6% (CC)。IR(cm~',液膜法):3054. 3,3 028. 8(v_c #);2.1对异丙基苄基 氯合成方法比较2 964.0(v_c H(o);2 872.0(δ_c H(O)作州);1 702.9根据资料°'可知湿法(使用盐酸与硫酸)与干法(Ucmo);1 607.7,1 576.0,1 461. 8(苯环的骨架振动);(通干燥氯化氢气体)均可合成对异丙基苄基氯,但由1 392. 2(δ_c H();1 213.3,1 170.2(u_ cma,);于在实验室中,小试条件难以获得稳定压力的氯化氢840.0,828. 7(苯环上的对位取代)。气体,所以我们未采用干法。我们选择的湿法虽然反，MS:基峰的m/z=148 ,分子碎片有:m/z=51、m/z应时间较长,但能稳定操作,简单易行,产率较高。=77、m/z=91(苯环的碎片)、m/z= 105 (CgH,C*2.2合成对异丙基苄基氯过程的探讨HCH,)、m/z = 119 [ CgH,C* (CH,)2]、m/z = 1332.2.1温度对对异丙基苄基氯含量的影响(0HCCgH,C+ HCH)。提高温度能提高对异丙基苄基氯的含量,但随着经IR和MS综合分析可知目标产物的结构符合温度的升高,反应趋于剧烈，反应器内压力变大,存在预期设想。一定的安全隐患。所以选择反应温度控制在80 C左右较合适。2结果与讨论2.2.2异丙苯与 多聚甲醛摩尔比对对异丙基苄基氯合成对异丙基苄基氯的正交实验设计及结果分析含量的影响见表1和表2。当n(异丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2时,对异丙基表1正交实验的因素及水平苄基氯的含量较高。继续增大摩尔比,其含量呈现先B[n(异丙C[n(异丙 D{ 氯化锌的质下降后缓慢.上升的趋势。综合生产成本等因素考虑,水平A(复思基化茶)(多案莉)冰(三氟 黄分数(以异网我们选择的n(异丙基):n(多聚甲醛) =1:1.2的摩尔温度/C)甲醛)]化磷)] 苯计)/% j比的反应条件较合理。171:1.21:0.72.2.3异丙苯与三氯化磷的摩 尔比对对异丙基苄基81:1.51:0.99(1:1.81:1. 1氯含量的影响如果三氯化磷|的用量较少,则不能产生氯甲基化裹2对异丙基苄基氧的L(3* )正交实验结果反应所需足够的氯化氢气体。三氯化磷的用量越多，对异丙基苄基氣的含量则越高。但从节约生产成本及号D氯的质量分三废处理成本费用的角度出发,我们选择当n(异丙苯):n(三氯化磷) =1:1.1的摩尔比的反应条件。32.90234.28 .2.2.4氯化锌用董对对异丙基苄基氯含量的影响70.91中国煤化工屏丙基苄基氯的含86.58量MHCNMH(地增加其使用量,所37.45以我n J匹伴质重万奴内44飘化辞实验用量(以异丙35.09苯计)的反应条件。第36卷第1期赵昊昱:枯茗醛的合成352.3 Sommelet 反应过程的探讨参考文献: .2.3.1 乌洛托品的用量对枯茗醛含量的影响[1] 徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册[M].北理论上1 mol的对异丙基苄基氯需1 mol 乌洛托京:化学工业出版社1998:3 -157.品与之反应,但实际我们采用n(异丙苯):n(乌洛托[2] 姚蒙正,程侣柏,王家儒.精细化工产品合成原理品)=1:2,目的是使用过量的乌洛托品促使烷基苄基[M].北京:中国石化出版社2000:402 -403.氯转化为醛的反应进行完全。[3]毕良武,刘先章. 对伞花烃直接电解氧化反应的评价[J].林产化学与工业,2003 ,23(2):1 -6.2.3.2回流时间对枯茗醛纯度 与含量的影响回流时间越长其杂质(酸、醇、酯等)越多,延长回松田好晴.枯茗醛的合成方法:日本,特开平5 -98481[P]. 1993-04 -20.流时间并不能提高枯茗醛的含量,经GC跟踪分析得5] 李在国.有机中间体制备[M].北京:化学工业出版知,反应2.5 h时枯茗醛的质量分数最高,约82%,此社,1997:42.时原料的质量分数≤8% ,副产物的质量分数≤10%。[6]施达常,贾春华. 枯茗醇的合成研究[J].化学世界,3结论1994(8):415 -418.[7]申东升 芳香烃氯甲基化反应的综述[J].化学研究综上所述,当n(輛苯):n(三氯化磷)=1:1.1,n与应用,199.11(3) :29 -234.(异丙苯):m(多聚甲醛) =1:1.2,氯化锌的质量分数为[8] 常运亨. a-萘甲醛的合成研究[J].精细化工中间44%(以异丙苯计) ,反应温度为80 C时,得到的对异体,2002 ,32(2):27 -28.丙基苄基氯质量分数较高，达86. 6% (GC) ;进行Som-[9] Smith W E. Formylation of aromatie compounds with hex-melet反应时,得质量分数为98. 41% (GC)的无色油状amethlenetetramine and tifluoroacetic acid[J]. J Org液体枯茗醛。总产率为75. 0%。Chem,1972 ,37(24):3 972 -3973.用异丙苯为原料经氯甲基化和Solement反应法合. [10] 霍宁EC.有机合成(三)[M].南京大学化学系详.成枯茗醛,是一种易于操作、有工业放大生产前景的合北京:科学出版社,1981:119 - 120.成工艺路线。.Synthesis of p - IsopropylbenzaldehydeZHAO Hao-yu(Changzhou Instiue of Enginering Technology , Changzhou 213164 ,China)Abstact:p - Isopropylbenzaldehyde was syothesized by using isopropylbenzene as the raw material , in the process ofchloromethylation and Sommelet reaction. The optimal conditions in the chloromethylation were: n ( isopropyl-benzene):n( paraformaldehyde) = 1:1. 2, and the n( isopropylbenzene):n( phosphorus trichloride) =1:1. 1, themass concentration of zine chloride was 44% ( with isopropylbenzene as a standard) , and the reaction temperaturewas 80 C.4-Isopropyl benzyl choride(86. 6% ,GC)was the chloromethylated product, the straw yellow oily liq-uid. And p - isopropylbenzaldehyde(98.41% ,CC) was the product of Sommelet reaction, the colorless oily liquid.The total yield of product by mass was 75. 0% , and the structures of the products were confirmed by IR and MS.Key words:p - isopropylbenzaldehyde ;synthesis ;chlorometbylaion;sommelet reaction加强资源节约和环境保护中国煤化工推进循MHCNMH畏