煤生烃动力学研究进展

第34卷第2期煤田地质与勘探Vol 34 No. 22006年4月COAL GEOLOGY EXPlOratIoNApr.2006文章编号:1001-1986(2006)020033-04煤生烃动力学研究进展吴保祥12,段毅!,郑朝阳2,王传远12(1.中国科学院地质与地球物理研究所,甘肃兰州7300002中国科学院研究生院,北京100039)摘要:化学反应动力学是评价煤的生烃过程和生烃特性行之有效的方法。目前,煤生烃动力学模型理论研究和标定得到了不断的深化,煤生烃动力学研究在认识煤源岩成烃规律方面也有长足发展,并在煤源岩评价中初见成效。但是在压力条件下,关于生烃动力学在煤源岩定量和动态评价方面的研究则报道较少。另外,对单体化合物形成动力学的研究还处于探索之中。这些研究将代表煤源岩生烃动力学领域未来发展的重要方向。关键词:煤;生烃动力学;成烃规律;源岩评价中图分类号:P618.11文献标识码:AAdvances in kinetics of hydrocarbon generation from coalWU Bao-xiang", DUAN Yi, ZHENG ChaoWANG Chuar(1. Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beying 100039, China)Abstract: Chemical reaction kinetics has been considered as an effective method for assessing the process and characteristics ofhydrocarbons generation from coal. At present, theoretic researches on the kinetic model of hydrocarbons generation from coal andits calibration have gradually been deepened. Meanwhile, it has a great progress in understanding the regularity of hydrocarbonsgeneration from coal source rocks, and a preliminary effect on the evaluation of coal source rocks using reaction kineticser,reports on the quantified and dynamic assessments for coal source rocks through kinetics of hydrocarbons generation under pressurized conditions are still lack. In addition, researches on the kinetics of individual hydrocarbons generation just are being in ex-ploration. These studies represent the future developing tendency of kinetic field of hydrocarbons generation from coKey words: coal; kinetics of hydrocarbon generation; regularity of hydrocarbons generation; assessment for source rock1引言利用煤源岩生烃动力学参数,如活化能分布特征,可揭示其生烃特性变化的内在因素,对煤源岩生烃能煤成油气是成煤物质在地质演化过程中的产力等进行评价;另一方面,只要将某一地区实际地质物。目前,国内外已有大量发现,这使得煤成油气资背景条件下煤源岩经历的埋藏热演化数据,代入实源成为油气研究与勘探的热点领域。煤是一种验标定的煤生烃动力学模型,就可对该地区地质条由许多类型键组成的结构复杂的有机质它在成烃件下煤热解生烃机制进行地球化学模拟和重现,进地质演化过程中,受地温、时间等因素的综合作用,而定量、动态地评价煤源岩。发生复杂的化学反应。这决定了煤的生烃过程、产迄今为止,国内外学者在煤的成烃动力学模型物组成和数量,很难通过简单的热裂解模式来进行基本理论研究、动力学参数运用及其在成烃特征认预测。目前,通过煤的热模拟实验结合有机质自然识和成烃机理的探讨方面进行的工作较多,其成果成熟演化特征进行的煤生烃动力学研究,被认为是在实际煤成油气资源的研究中也得到大量运种行之有效的方法。该方法的基本原理是,地用。但是,有关生烃动力学在煤源岩定量和动质环境中煤的生烃反应与实验室可控条件下发生的态评价方面的研究则报道较少。另外,对单体化合化学反应,具有相同的化学动力学性质。一方面,物形TV中国煤化工之中。收稿日期:200505-20CNMHG基金项目:国家重点基础研究发展规划项目(200c0B42205);中国科学院资源环境知识领域创新工程重要方向项目(KZCK3作者简介:吴保祥(1972-),男,甘肃靖远人,中科院兰州地质研究所在读博土,主要从事有机地球化学等研究34煤田地质与勘探第34卷因素。2煤生烃反应动力学基础研究样品包括全煤和煤的不同显微组分79。2.1煤生烃动力学模型例如,卢双舫等研究了煤岩显微组分的成烃动力煤生烃过程中,温度和时间呈互补关系,这种关学,孙旭光等还研究了煤中的基质镜质体成烃动系符合化学反应动力学23。煤生烃动力学基础力学。研究对象从煤中的总烃到单分子烃类90研究进展主要表现在生烃动力学模型的选择和模型模似实验方法采用了恒速升温热解和等温热解两的标定两个方面。由于人们对煤生烃反应规律的认种。模拟实验体系可分为开放体系和封闭体系。开识,对实验方法和计算方法的改进,以及许多计算机放体系比较适合描述煤初次裂解生烃过程,并且实软件的出现,动力学模型和标定研究在不断地完善验比较经济、快速,实验条件易于控制,是目前标定和深化。虽然,目前提出的有机质成烃动力学模型煤成烃动力学模型使用最为广泛的一种方法,如有总包一级反应模型、串联一级反应模型有限个平Rok-Eval型岩石热解仪,常采用恒速升温(10℃/行反应模型和无限个平行反应模型等,但是,由于煤min、0°/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min)热解作为一种三维大分子网络结构的非均质多聚物,是方法。封闭体系包括无水或有水(高压)热解实包含有多种官能团和多种化学链连接的复杂分子,验,并且在等温条件下和特别的装置上进行。封热解过程中,其反应性质及分解断裂化学键的类型闭体系对于存在二次裂解的情况比较适合,但是这不断变化,成烃反应是一系列平行和串联的单元反种实验热解时间长,分析程序多,实验误差大,数据应的组合9,因此,对于煤成烃大都采取了可靠程度低。2.1.1串联一级反应模型913煤生烃动力学应用研究dx/dt= A exp(-E/RT)(1-x)式中t为反应时间;x为反应物的浓度;A为视频31煤生烃特性变化的内在因素认识率因子;E为反应物的表现活化能;R为气体常数利用煤生烃动力学参数来研究煤生烃特性变化T为反应温度。的内在因素已有长足进展。以往常规模拟实验研究2.1.2平行一级反应模型表明,煤岩显微组分、煤化程度和成煤环境,均影响dx/dt= A; exp(-E /RT)(xo-x)煤的生烃特性,而煤生烃动力学研究揭示了这种影式中t为反应时间;x1为i反应物的浓度;x0为i响的内在因素,并且以此评价煤的生油气门限和生反应物的原始潜量;A为i反应物的视频率因子;E油气高峰,计算油气生成量等。为i反应物的表现活化能;R为气体常数;T为反应各种煤岩显微组分具有不同的活化能,因而它温度。们具有不同的生烃特征。卢双舫等对煤的镜质刘金钟等在研究烃类单分子动力学时提出体、木栓质体、孢子体、角质体、树脂体和藻质体成烃的模型为:动力学进行了研究,结果表明,煤的不同显微组分具x:(t)=xo[1-ex(-k1(t))]有明显不同的动力学特征。在平均活化能上,树脂体和木栓质体最低,约为167.5k/mo;藻质体最高k:= A; exp(-E/RT),式中x为第i个反应在时间t时的生成量;x0为为280.5k/mol;孢子体、镜质体和角质体居中,为213.5~234.5 kI/mol活化能分布特征表现为:角第i个生烃母体的最大潜力;k为反应速率常数;t质体和藻质体具有单一的活化能;树脂体活化能分为时间;E为活化能;A1为频率因子;R为气体常布极窄;而镜质体、木栓质体和孢子体活化能分布范数,T为绝对温度。付少英等利用这一模型研究围较宽。孙旭光等1研究了基质镜质体和丝质体了鄂尔多斯盆地上古生界煤生成的甲烷和C2-组分成烃动力学特征,它们的平均活化能分别为200的形成动力学。k/mol和360k/mol;基质镜质体活化能分布范围窄2.2煤生烃动力学模型标定于上述镜质体,丝质体活化能分布范围最宽。煤岩煤生烃动力学模型的标定是煤生烃动力学研究显反r山中国煤化工组分内部结构的宏观的关键,这种标定实质上是确定动力学模型中的活BCNMHG组分间的生烃顺序。化能(E)和频率因子(A),一般通过实验数据[产烃由上述可知,在相同的热解条件下,煤岩显微组分的率(成分)-温度(时间)]来实现。这种标定涉及到生烃顺序为:树脂体、木栓质体→基质镜质体→孢子研究样品、研究对象、模拟实验方法和计算机软件诸体、镜质体→角质体→藻质体→丝质体。这说明树第2期吴保祥,段毅等:煤生烃动力学研究进展35脂体和木栓质体在其热演化早期就可以生成大量的表1台北凹陷各层位煤的原始生烃潜量和原始有机碳的恢复“烃类,形成未成熟油,其他组分生油高峰只在较高热Table 1 Resumption for origin organic carbon and演化阶段才出现。煤岩显微组分活化能的分布特征hydrocarbon potential of coal resource rocks in反映了有机质组分的均匀程度,其分布范围越窄,该Taibei Depression物质的有机质组成就越均匀,反之则越复杂;同时,地层氢指数原始生油潜量残余有原始有也反映了其主要产烃区的温度间隔,即活化能分布(代号)( mgCC)/( mgH/C)机碳/%机碳/%范围越宽,主要产烃区的温度范围越大。煤岩显微西山窑组207.4八道湾组组分活化能分布特征表明,其结构组成是角质体、藻质体和树脂体最简单,基质镜质体、镜质体、木栓质IH,进行递推直到满足(A-l)/<0.01为止。同体和孢子体比较复杂,丝质体最复杂;同时,也说明理可得:了它们的主要产烃区的温度范围依次增大。C=C(1+△l·k/100)煤的活化能大小及分布特征与煤级和煤形成的式中k为转有机质为有机碳的系数;△l1=m-l1环境密切相关。汤达祯等9对鄂尔多斯盆地东缘晚以此方法对台北凹陷煤源岩原始有机碳和原始古生代煤的生烃动力学特征进行了研究,样品包括生烃潜力的恢复结果(表1)表明,有机碳的恢复幅了山西组和太原组的不同煤级(R==0.53%~度较小,而生烃潜力恢复幅度较大。2.1%)的煤。结果表明,其R==0.50%~1.30%3.3煤生烃与排烃史的评价的煤平均活化能相对较低(较低的活化能意味着生煤的成烃动力学研究使煤的生烃和排烃史的评烃温度较低),一般小于350kJ/mol,特别是R=值为价有了新的进展。其基本原理是根据实验数据获得0.95%时,平均活化能降至最低,为239kJ/mol。低煤成烃动力学参数,然后结合烃源岩的受热史,将动力学方程中的绝对温度(T)用古地温代替;再利用煤级煤的活化能分布范围较宽,随煤级增高至中变质烟煤阶段,活化能分布主要聚敛在50~350kJ/mol动力学模型计算出某地质时期(t时)烃类的生成之间,随后进入高变质烟煤阶段后,活化能分布又发量,并结合其他地质地球化学资料,就可以评价煤的生烃和排烃史。例如,对吐哈盆地煤成烃和排烃评散。太原组煤和山西组煤,因其原始形成环境存在着差异—太原组煤曾经历过更强的还原作用和生价的动力学研究MM8,就是一个典型的实例。图为吐哈盆地台北凹陷沉积最厚处——八道湾组煤的物降解作用,所以,当煤级相当时,太原组煤的活化生油气量与埋深的关系图。由图可知,八道湾组煤能要明显低于山西组煤。在埋深1800m处就开始生油,5500m处达最大值32有机质原始丰度和生烃潜力的恢复虽然有机质原始丰度和生烃潜力的恢复已有许但此时大部分油已裂解成气;气的生成始于2800m,并且随着深度增加而增大,6000m之下有机质多研究(),但是利用生烃动力学原理进行这种研究还处在探索之中。卢双舫等7首次利用生烃动力大量裂解成气,达干气阶段。根据其他常规方法可学模型,并结合其他地球化学指标,建立了有机质原以获得残烃量(残油量和残气量),与化学动力学模型计算的生烃量一起相对于深度作图,则可以得到始丰度和生烃潜力恢复公式,并对吐哈盆地台北凹生油量kgt生气量/mt陷西山窑组和八道湾组煤的原始有机质丰度(%)和050100150200050100150200250原始生烃潜力()进行了恢复。其原理是,先根据煤成烃动力学模型,求得煤成油转化率(x。)和成气转化率(x,);然后实测获得残余有机碳(C)、氢指数30总生气量累计生油量(l)和烃指数(l);再由氯仿“A”经轻烃补偿校正或烃指数经重烃补偿校正获得残油量B,通过对未成熟样品的统计,求得煤中原生沥青量B0,则=l+(ln·x+B0-B)+H·x中国煤化工实际上,上式第2项是排油量,第3项是产气量。如果计算的使m-l1较小,就意味着排油CNMHG与埋深的关系Fig 1 Relationship between the amount of either oils(a)or量和生气量较小,则所求得的r即可近似视为原始ases(b)generated from the Badaowan Formation coal产烃潜量。否则以上式求得的替代该式后两项and burial depth in Taibei Depression of Tuha Basin6煤田地质与勘探第34卷八道湾组煤的排烃史(图2)。由图可见,八道湾煤泥炭甲烷泥炭甲烷排油门限为2850m,3000~5500m处排油量最大排气门限为3150m,并且随埋深的增加排气量增大。煤层甲烷煤层甲烷然而,该研究中采用ROCK-EVAL的开放式热解实验方法获取生烃动力学参数,却与实际地质体泥炭cC4泥炭C2C中高压条件不符,且不能获取单一组分烃类的动力煤层C:C煤层CC学参数,因而其应用受到局限。为了接近实际地质时间Ma条件下煤的生烃动力学特点,近年来,逐步发展了有图3沁水盆地阳城地区上古生界煤层压力的封闭条件下煤的生烃动力学模拟研究。这-甲烷和C2-C烃的生成演化史方法的优点是,不仅可以预测不同阶段的油气产量Fig. 3 Evolutionary histories of methane and C-Chydrocarbons generation from Upper Paleozoic而且可以对油气组成做出更加精确的推断。目前als in Yangcheng area of qinshui Basin这方面研究报道较少。仅有付少英等(2002)段毅太原组;b山西组等(2005,未出版资料)利用有压力条件下的生烃动识煤源岩成烃规律方面也有长足发展,且在煤源岩力学模型实验,对沁水盆地和鄂尔多斯盆地上古生评价中初见成效。而在压力条件下,通过煤岩组分界煤中甲烷和C2-C烃的生成演化史进行了研生烃动力学对煤源岩定量和动态评价方面的研究究3。图3是沁水盆地阳城地区上古生界太原组则报道较少。利用煤生烃动力学原理进行有机质原始丰度和生烃潜力的恢复还处在探索之中,这些研和山西组煤(以及泥炭)中甲烷和C2-C烃气生成究将是未来煤源岩生烃动力学研究领域发展的主要演化史。由图中可知:自T末到J2末期间,古地温趋势。较低,沁水盆地煤层甲烷产率增长比较缓慢,煤的产另外,煤源岩中单体化合物的形成动力学特征烃能力较弱;而从J到K期间,由于该盆地古地温也逐渐被重视。 Cramer(2004)通过稳定碳同位素示较高,这一阶段的甲烷产率增长最快,煤产烃能力较踪研究了煤热解甲烷的生成反应动力学特征,认为强甲烷的生成动力学可以包括4个独立反应:a.C-04煤源岩生烃动力学研究展望和C-S键的裂解;b.脱甲基作用;c.在煤的复杂分子结构中,长链烃的二次裂解或者交链环结构的煤生烃动力学研究就是运用化学动力学原理研大量出现;d.聚合作用或者缩合作用。这些反应究煤的生烃过程及其动力学参数在煤源岩评价中的中,b和c是甲烷生成的最主要反应,而a和d会对应用。这种研究的可靠性依赖于动力学模型的有效甲烷碳同位素具有明显影响。而 Porada(2004)认标定和研究区地质背景资料的准确获得。如前所为,在煤的热解过程中,甲烷的生成过程由6个基本述,许多研究者在成烃动力学模型和参数运用及其反应组成,氢气的生成过程由5个基本反应组成,并对认识成烃特征和成烃机理的探讨方面,做了大量且对这些反应的动力学参数分别进行了确定获得研究工作。综上所述煤生烃动力学模型理论研究的结果均在典型的化学反应动力学范围之内。这些和标定得到了不断的深化,煤生烃动力学研究在认研究在更深层次上探讨了单体化合物形成过程,对排油量/kgt排气量加m3t01020304050050100150200250于了解其形成机理具有重要意义,为了解煤生烃的机制提供了科学依据。排油门限参考文献3000排气门限400油置排油量[1]戴金星,戚厚发,宋岩,等.我国煤层气组分、碳同位素类型其成因和意义[].中国科学(B辑),1986,12:1317-1326残气量生气量2]李明潮张五侪,中国主要煤田的浅层煤层气[M].北京:科学6000出版社,1990生油量排气量中国煤化工媒层甲烧M,西安陕西图2吐哈盆地台北凹陷八道湾组煤的排油(a)、排气(b)量与埋深的关系[4]CNMHGhabitat of the natural gasesFig2 Relationships between the amount of either oils(a)orfrom the Upper Carboniferous zacher coal bearing formation in thegases(b)expelled from the Badaowan Formation coalsNowa Ruda coal district( Lower Silesia, Poland )[J]. Organic Geoand burial depth in Taibei Depression of Tuha Basinchemistry,199,16(1-3):549-560第34卷第2期煤田地质与勘探Vol 34 No. 22006年4月COAL GEOLOGY EXPLORationApr 2006文章编号:1001-1986(2006)020037-04载荷试验检测复合桩基承载力的影响因素傅群和(中国地质大学(武汉)研究生院,湖北武汉430074)摘要:针对桩基检测中水泥土桩复合地基检测承载力实测值与设计值差别很大,从工程地质条件、地基处理情况、检测方法岀发,通过实例分析了复合地基承载力取值的影响因素。分析表明:桩设计参数取值偏低、地基土的力学性能未充分利用、设计的安全储备偏大是影响承载力取值的主要因素,检测时桩间土含水量的变化也有一定程度的影响关键词:载荷试验;承载力;桩基监测;地基处理中图分类号:TU473.11文献标识码:AThe influencing factors of composite foundations bearing capacity by loading testFU Qun-he China Uniersity of Geosciences( Wuhan), Wuhan 430074, China)Abstract: The detected composite foundations bearing capacity is actually very different from the designed value. And the influencing factors in selecting the bearing capacity of foundation are analyzed in association with engineering geological conditionfoundation treatment situation, detection methods. The chief factors analyzed by practical examples include the following aspdesigned parameters values of pile are low, mechanical property of foundation's soil hasn't full utilized and safety stock d ctsis high. Variable water capacities of the soil between piles are also have effects to some extentKey words: loading test; bearing capacity; detection of pile foundation; foundation treatment1引言有桩身强度高的特点,同时具有施工质量容易控制、施工速率快、工期短、造价低、施工文明、不受周围建水泥土桩是复合地基法加固地基所用桩型中又筑物影响等优点,适用于地下水位以上的粉土、素填一新的桩型,它避免了现场土性对桩身强度的影响土、杂填土、粘性土等浅层地基处理-3。20世纪在相同水泥掺量下由于孔外拌和均匀,密实度大,具90年代后期,水泥土桩开始用于多层工民建筑,到收稿日期:2005-06-15作者简介:傅群和(1968-),男,工程师,在读工程硕士,主要从事水文地质工程地质岩土工程方面的研究5]Clayton J L Geochemistry of coalbed gasA review[J].Intema烃动力学研究[J.中国科学,200,32(10):812-818[17]卢双舫,王雅春,庞雄奇,等.煤系源岩排烃门限影响因素[6] Ungerer P. State of the art of research in kinetic modeling of oil forma模拟计算[].石油大学学报,2000,24(4):48-57tion and expulsion[ J]. Organic Geochemistry, 1990, 16(1-3): 1-25[18]卢双舫陈昕,付晓泰.台北凹陷煤中有机质的成烃动力学模「7]卢双舫,王子文,黄第藩,等.煤岩显微组分的成烃动力学[J型及其初步应用[J].沉积学报,1997,15(2):126-129中国科学(B),1995,25(1):101-0[19] Cramer B. Methane generation from coal during open system pyrolysiseration in coal[ J]. Energy and Fuels, 1996,10, 659-671investigate by isotope specific, Gaussian distributed reaction kinetic[J]. Organic Geochemistry, 2004, 35(2):379-3929]汤达祯,林善园,王激流,等.鄂尔多斯盆地东缘晚古生代煤的Porada S. The reactions of formation of selected gas products during生烃反应动力学特征[J].石油实验地质,199,21(4):328-coal pyrolysis[ J].Fuel, 2004, 83(9):1191-1196[21] Tang Y, Behar F. Rate constants of n-alkanes generation from type[10]Bumham A K, Myyongsook S 0, Richard W C. Pyrolysis of Argonnel kerogen in open and closed pyrolysis systems[ J]. Energy and Fu-Premium coals: activation energy distributions and related chemistryels,1995,3:507-512[J. Energy and Fuels, 1987, 3: 42-55[22]王会祥黄第藩,李晋超.陆相干酪根热解动力学研究[A][1]钱家麟,王剑秋,吴肇亮,干酪根热解动力学[A].傅家谟,秦中国石油学会石油地质委员会.有机地球化学与陆相生油匡宗主编.干酪根地球化学[C].广东:广东科技出版社[C].北京:石油工业出版社,1986.245-256.1995.541-5623]黄第藩李晋超,周翥红,等,陆相有机质的演化和成烃机理12]吴肇亮,黄醒汉用生油岩生烃动力学模型计算生油气量[]M].北京:石油工业出版社,1984.151-195华东石学报,1986,10(6):1-9[24]王道钰,王德进,生油岩与油页岩热解总包一级反应动力学[13]孙旭光,王关玉,金奎励.基质镜质体成烃动力学特征研究J].地质科学,199,34(4):485-491中国煤化工由学院学报,1984.82:32[14]卢双舫.有机质成烃动力学理论及其应用M].北京:石油工CNMH GLM].广东:广东科技出版业出版社,1996,62-121[15]王铁冠,钟宁宁,树脂体成烃的地球化学研究-兼论我国第26]程克明,金伟明,何忠华.生油层定量评价方法研究[A].中三系树脂体成因的未成熟一低成熟油气资源[J].江汉石油国石油学会石油地质委员会,有机地球化学与陆相生油[C]学院学报,1990,12(5):1-8北京:石油工业出版社,1986.265-272[16]付少英彭平安,张文正,等鄂尔多斯盆地上古生界煤的生