末端硫醇化聚乙二醇分子自组装膜及复合膜的表面形态研究

北京大学学报(自然科学版)第37卷第2期2001年3月Acta Scientiarum NaturaliumUniversitatis Pekinensis , Vol. 37 ,No.2( Mar 2001 )末端硫醇化聚乙二醇分子自组装膜及复合膜的表面形态研究"侯士峰李启广刘忠范(北京大学化学与分子工程学院北京,100871 )摘要利用AFM技术研究了聚丙烯酸在末端硫醇化的聚乙二醇分子自组装膜表面形成复合膜的表面形态及影响因素发现溶液浓度和离子强度对复合膜的表面形态及粗糙度有较大影响。关键词末端硫醇化聚乙二醇分 子自组装膜;复合膜;AFM .中图分类号O6210引言最近几年随着自组装技术的发展基底表面高分子自组装膜的研究逐渐成为热点。由于其具有和小分子自组装膜不同的特点如较好的稳定性，含有较多的功能性基团等,因而具有诱人的应用前景12。末端硫醇化的聚乙二醇( MPEG )可在金电极表面形成自组装膜，这种自组装膜具有分子识别特性,可用于离子及生物小分子的电化学分析34。我们前期研究发现将其放入含聚丙烯酸PAA)分子的溶液中则PAA可和MPEG分子在表面形成MPEG-PAA复合膜进而影响MPEG自组装膜的电化学特性。本文利用AFM技术研究了MPEG自组装膜及MPEG-PAA复合膜的表面形态。并研究了PAA在其表面形成复合物的过程及影响因素。1实验部分MPEG按文献方法合成[4]其他化学试剂均为分析纯。MPEG自组装膜在镀金硅片上按下列步骤组装:镀金硅片利用常规方法处理后放入含1 mg/mlL MPEG的甲苯溶液中浸泡24 h即形成MPEG自组装膜。取出镀金硅片后依次用甲苯,乙醇仔细清洗高纯氮气吹干后使用。MPEG-PAA 复合膜的形成是将含MPEG自组装膜的金片浸入含不同浓度和离子强度的PAA溶液中20min取出后用超纯水仔细冲洗超声20min后放入超纯水中浸泡24h再超声20 min，以充分除去表面吸附的PAA。中国煤化工AFM表征使用扫描探针显微镜NanoScope.MYHCNMHGne.,USA)在室温大气条件下进行采用Si;N4针尖接触模式Contact Mode b1 )国家自然科学基金( 29973001和中国博土后基金资助项目收稿日期:2000-07-2 ;修回日期:2000-09-26146北京大学学报(自然科学版)第37卷2结果与讨论图1-a为MPEG自组装膜的AFM图在(2pmX2pum的范围内可以得到一个较平整的自组装膜表面,基本观察不到硅表面镀金的痕迹。而对于未组装MPEG的镀金膜表面,在AFM图中可以明显看到蒸镀金的岛状结构图1-b。这表明,MPEG在金表面形成的自组装膜是一种有序的结构这种高分子自组装膜结构和小分子自组装膜不同,它对表面的覆盖度较大，从而掩盖了镀金层表面缺陷而形成了相对平坦的结构。2.001.501.000.500.50 1.00 1.50 pm0μm图1MPEG自组装膜(a)和裸金表面(b的AFM形貌图Fig.1 AFM Ilmages( 2 prmX2 pum) of MPEG SAMs on Au surface( a)and bare Au without MPEC( b)若将MPEG膜放入含PAA的溶液中浸泡一段时间取出后再进行AFM测试，则可以发.现PAA在MPEG表面有吸附。研究表明PAA和MPEG通过分子之间相互作用而形成了复合膜裸金表面同样可吸附的PAA分子但这种吸附的分子可以利用在蒸馏水中长时间洗涤的方法去掉;而PAA分子在MPEG自组装膜表面形成复合膜后洗涤等方法对复合膜的结构没有影响表明了MPEG-PAA复合膜在表面的稳定性,这和高分子复合物不溶于水的特性相同5。复合膜的表面结构随PAA溶液的性质不同而有明显差别。我们发现随着PAA浓度增加复合膜形态变化非常有规律。当浓度较低时( 0.2~ 10 mg/mL )则形成的复合膜结构较为平整当PAA浓度非常低时(低于1 mg/mL ) ,且溶液中不含其他物质时则形成近似平整的表面(图2)和未吸附PAA的膜相比,PAA在MPEG表面的吸附基本上覆盖掉膜表面原有的缺陷使其表面更加平整。这种结果和水溶性高分子链在离子化表面形成多层复合膜的规律十分相似1。当PAA浓度较高则在表面形成不规则结构,可 以明显观察到纤维状结构。由于高分子复合膜的形成取决于高分子链在水溶液中的形态而高分子链在溶液中的形态取决于溶液的离子强度和浓度。因而高分子溶液的浓度和离子强度对高分子复合膜的形态均有极大的影响。对相同浓度的PAA溶液溶YH中国煤化工合膜的形态影响十分明显。图3是不同离子强度下PAA在MPEG表CNMH G:M图。从图3中可以看出，当离子强度增加时,PAA在MPEG表面形成局部平整的表面,而这种局部平整的表面随着离子强度增加而减小当PAA浓度增加到--定程度后则形成明显的网状结构。显示在这种情况下PAA在溶液中的存在是以绻曲状存在的。比较不同形态下复合膜的粗糙度可得到较为直观的表面形态结果。对在不同离子强度下形成的MPEG-PAA复合膜,在(2pumX第2期侯土峰等:末端硫醇化聚乙二醇分子自组装膜及复合膜的表面形态研究147abC2.001.002.00μm 01. 002.00 μm .d PAA):a.0.2 mg/mL;b. 1 mg/mL ;c. 50 mg/mL图2不同 PAA浓度下形成的MPEG-PAA复合膜的AFM形貌图Fig.2 AFM Image of MPEG PAA complex film formed from dffrent of concentration of PAA2 pm )的范围内其平均粗糙度( a-e )依次为( 0.235 +0.02 )(0.286 +0.042)(0.35 +0.011),(0.48+0.032)(0.55+0.034 )nm其粗糙度随PAA溶液离子强度的增大而增加。随着溶液中离子强度增加PAA在溶液中的状态是-个由舒展到绻曲的过程，从而影响其在表面形成复合膜的形态。因此,PAA在MPEG表面吸附状态基本可以反映其在溶液中的状态。Kim等发现聚阳离子和聚阴离子电解质复合膜的表面形态和粗糙度主要受溶液浓度和离子强度影响这种结果和我们的结论相似[2。r2. 00，b200L 00200μm 02.00μm02 6oμmd.00L.00l.002. 00°μm↔1002.00 μma. 0.02 mol/L;b. 0.05 mol/L ic. 0.1 mol/L ;d.中国煤化工、\) :10 mg/mL图3不同离子 强度下形成的MPI.MYHCN MH G图Fig.3 AFM Image of MPEG PAA complex film formed from PAA solution withvarious concentration of NaCl以上结果同样可由测定水在复合物表面的接触角而得到验证研究发现随PAA浓度和.148北京大学学报(自然科学版)第37卷溶液离子强度的增加其对水的接触角略有减小，这表明其表面粗糙度增加。同样,MPEG膜电极和MPEG-PAA膜电极对探针离子的电化学响应明显不同,MPEG- PAA复合膜电极的离子选择性较强。3结论利用AFM技术,可以对在自组装膜表面复合膜的形成过程进行检测。本文作者发现PAA在溶液中的状态对其在MPEG膜表面形成复合膜的形态有较大的影响。溶液的离子强度是影响其表面形态的重要因素。控制PAA溶液的离子强度,可以得到期望结构的复合膜。当PAA溶液浓度较低且离子强度较小时则可得到近似分子级平整的超薄复合膜。这种超薄复合膜可望在纳米功能材料设计中得到进一步 应用。参考文献1 KimDK Han S W ,Kim K ,et al. Morphology of Multilayers Assembled by Elecrostatic Attraction of Oppo-sitely Charged Model Polyelectrolytes. Thin Solids Film ,1999 350 :153 ~ 1602 Serizawa T ,Yamamoto K Akashi M. A novel Fabrication of UItrathin Poly( vinylamine ) Film with a Molecu-larly Smooth Surface. Langmuir ,1999 15 4 682 ~46843 Hou Shifeng ,Fang Huiqun Chen Hongyuan et al. The Molecular Recognition of Self- assembled Monolayers ofMercapto- methoxy Poly( ethylene glycol ) on Gold Electrode and Its Application for the Detection of Iodinelons. Chemistry Journal of Chinese Universities ,1999 20 :1 714~ 1 7164 Hou Shifeng Fang Huiqun ,Chen Hongyuan ,et al. The Molecular Recognition Characteristics of w-MercaptoMethoxy Pols( ethylene glycol ) Self- assembled Monolayers at Gold Electrode and Its Application for Detectionof Dopamine in Serum. Anal Lett ,1998 31( 5)765 ~7755严瑞楦.水溶性高分子.北京化学I业出版社,1988The Morphology of Self- assembled Monolayers of MercaptoMethoxy Poly( ethylene glycol ) and Its Complex withPoly( acrylic acid )HOU ShifengLI Qiguang LIU Zhongfan( Center for Nanoscale Science and Technology( CNST ) College of Chemistry and Molecular EngineringPeking Unirersity .Beijing ,100871 )Abstract The morphology of self- assembled monolayers of mercapto methoxy poly( ethylene glycol )( MPEG ) and its complex film with poly( acrylic acid ) were investigated with atomic force microscopy. Theroughness of the complex film was affected by the con中国煤化工th of PAA solution,and some rougher complex film were formed in a solu:YHCNMH GPAA and strongerionic strength.Key words mercapto methoxy poly( ethylene glycol ) of self- assembled monolayers ; complex film ; atomicforce microscopy