DTPA合成方法的研究

Vol. 19LEATHER CHEMICALSNo.5专题研究DTPA合成方法的研究刘茜宋明志(丹东市化工研究所辽宁丹东18000)摘要:以氰化钠、甲醛及二乙烯三胺为原料在不同条件下合成DITPA得到最佳反应条件。关键词:DTPA 合成氰化物法中图分类号:TS57 .文献标识码A文章编号:1004 - 8960( 2002 )05 - 0026- 03Research of Synthetic Method of DTPALIUQian,SONGMing-zhi( Dandong Chemnical Engineering Institute , Dandong 118000 , China)Abstract :DTPA was synthesized with sodium cyanide , formaldehyde and diethylenetriamine under thedifferent conditions. Thus the best reaction condition was got.Key words :DTPA ; synthesis ; cyanide method二乙烯三胺五乙酸五钠DTPA)主要用做高效产DTPA的方法大多是采用氯乙酸法产品质量及螯合剂。在化学工业中用于各种化妆品的澄清处价格同国外同类产品相比没有竞争优势本文对氰理、氧化还原反应控制和皮革的染色处理及金属离化钠生产DTPA的方法做了-些研究工作初步优子的催化。还大量用于木材质纸浆的过氧化物漂化了产品的合成条件。产品成本同氯乙酸法相比,白过程及纺织工业中的稳定剂。其与过渡金属形大约降低了5%~10%，且产品质量有明显提高。成的螯合物稳定性及抗氧化作用均比EDTA强1。目前DTPA生产方法有很多,大致有以下几1实验种一是氯乙酸法，采用氯乙酸或其钠盐与二乙烯三胺反应其工艺较简单,但其产品质量不如其他1.1 试剂方法2。二是采用氰化钠或氢氰酸与甲醛及二乙氰化钠NaCN )7% ]烯三胺共同作用形成DTPA[34]。该方法的优点甲醛( HCHO )}化学纯是操作简便,成本较低,产品质量也较好。但由于二乙烯三胺使用了剧毒的氰化物使生产上管理不易。三是采( NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 )用乙醇胺类化合物在高温下催化生成多羟基类化工业品合物然后经催化氧化生成DTPA5]。该方法设备中国煤化工复杂，虽然成本低但目前工艺还有诸多不足尤其TYHCN M H c器的四口烧瓶中加入是在催化剂选择方面还有较大问题。鉴于国内生二2师二版和小揽扦丌血至90 C通入适量空气收稿日期2002-07-31作者简介张茜( 1975- ),女 毕业于厦门大学化学系助工主要从事硼化物等精细化工的研究开发。;第19卷皮革化工第5期鼓泡，以除去反应生成的氨气。在两个分液漏斗中气鼓泡,以保证生成的NH,气尽可能脱离反应体分别加入甲醛及由氰化钠、水及少量氢氧化钠配成系。然后再加入少许甲醛,以使其中残存的CN-的水溶液(加入氢氧化钠的目的是抑制反应中可能完全反应。检验产品中的CN-直到无CN- ,反应存在的氰化钠转变为HCN的过程)然后,同时向才能停止。得到约35%的DTPA溶液，为浅黄色至反应器内滴加甲醛和氰化钠溶液。滴加过程中控草黄色溶液。将该溶液用盐酸酸化后,即得DTPA制甲醛在反应液中的浓度少于氰化钠即使溶液中酸。CN--直保持微过量。约4 h后氰化钠和甲醛先1.3 反应原理后滴完在95 C下保温反应1 ho其间一直通入空H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 + 5HCHO + 5NaCN+ 5H20-➢ 5NH3 +NaOOCH2CCH2COONaN- CH- -CH2-N- -CH2- - -CH2- -NCH2CH2C0ONaCOONa1.4 产品分析产品的颜色变红,据推测,可 能是由于温度降低导1.4.1 产品螯合值测定致反应变慢,使甲醛及CN-在反应体系中积累所取定量产品测定其每克螯合Ca2+的毫克数,至故反应温度设定在95 C。.其结果以mgCa2+ /gDTPA表示。可以将螯合值换2.3空气鼓泡对反应的影响算成DTPA产品含量。由于该反应放出大量氨气,如果积聚在反应体1.4.2 含CN-量分析系中会发生大量副反应,所以采用了氮气和空气采用定性分析法,灵敏度为0.25 ug/ml测其鼓泡的方式来带出反应生成的NH3。溶液为阴性反应即视为产物中无游离CN-。表1NHg的排出对反应的影响实验结果不通气体通入氮气通入空气2结果与讨论收率.75%87%86%颜色偏红淡黄.淡黄2.1 该反应可能的机理选择操作上可行且成本较低的通入空气的方该反应中，有证据显示二乙烯三胺、甲醛、氰化法来生产DTPA。钠三者先生成二乙烯三胺五乙腈然后有机腈化合2.4搅拌速度对 反应的影响物很快水解,在生成DTPA同时放出氨气。该反应由于反应速度较慢为了使加入到反应2.2不同反应条件对产物颜色的影响.体系中的甲醛及CN-尽快分散开,避免聚集在局DTPA产品应该是淡黄色的,但在反应中由于部产生副反应,且为了赶出反应生成的NH,搅拌各种原因经常使产品颜色加深甚至成为红色溶应尽量采用较快速度,以促进反应进行降低副反液。通过实验发现,单独甲醛或CN-过量并不能应发生的可能性。使产品颜色变坏只有当反应体系中同时存在较大2.5 各反应物配比对产品的影响量的CN-和甲醛时,颜色才变红。所以在反应过在考虑反应配比时首选要考虑反应完后产品程中要控制滴加甲醛和CN-的速度,尽可能保证中中国煤化工量使CN-完全反应完。反应体系中无大量未反应的甲醛及CN-。采用先为IMYHcNMH安的摩尔比为5.05:1。向体系内加入少量CN-的方法然后甲醛和CN-另外考虑到甲醛的易挥发性及为使其过量来消除同步加入该方法可使得到的产品颜色合乎要求。残余的CN-甲醛的摩尔数应为二乙烯三胺的5.2另外在实验中,还发现当反应温度降至85 c时，倍。 再根据实验结果确定的物料配比为:二乙烯一27-Vol. 19LEATHER CHEMICALSNo.5三胺氰化钠:甲醛=1 5.05 5.18。的方法可以直接制备出含35%的DTPA产品,且产品质量稳定产品中无可检测出的CN- ,达到了应3结论用要求。参考文献:由于国内生产DTPA多采用氯乙酸法，该法需[ 1 ]化学工业部情报研究所.工业化学助剂品种大要有二步碱中和每生产1 molDTPA能生成10 mol .全[ M]北京化学工业出版社,1990. 189.的氯化钠,因此产物中氯化钠是饱和状态，直接影[2]现代化学试剂手册,北京:化学工业出版社,响产品的质量。而在氰化钠方法中在合成反应中1987.312.没有盐生成,省略了产品除盐过程并且提高了产[3美国专利:USP 2 461 519.品质量。.[ 4美国专利:USP 2 407 645.以二乙烯三胺:氰化钠:甲醛=1 5.055.18的[5美国专利:USP 2 384 817.配比控制反应温度为95 C用空气鼓泡脱除氨气eYeeYe6Y6Y6YrYoeeEvereeYsYeoYeYeYoYe6Y6YoYoYovqee6YEeY6YoYeeYeeYeYe6Y6Yro'woreoeeYooYeoYeeYoYe6YeeYe2003年征订启事刊名:印染助剂订价:全年96元刊期双月刊邮发代号82 -753刊号:ISSN1004 - 0439 ,CN32 - 1262/TQ主办单位:中化国际咨询公司(石油和化学订价全年48元工业规划院)出版日期逢双月中旬出版日期:每月20日主办单位:常州市化工研究所有限公司联系地址北京和平里7区16楼开户银行交通银行常州支行邮编:100013帐号60101490039 - 55电话( 010 )64210672 64282869收款单位:常州化工研究所财务科传真( 010 )64228859 64208128联系地址江苏常州清凉路102号E- mail : hjj @ ciccc. com邮编213001网址:ttp ://hgjj. chinajournal. net. cn电话( 0519 )6648391 - 2226刊名河南化工传真( 0519 )6640477刊期:月刊刊名四川化工与腐蚀控制刊号:CN41 - 1093/TQ ,ISSN1003 - 3467刊号:CN51 - 1506/TQ邮发代号36 - 206主办单位河南省化工研究所、河南省化工出版日期逢双月信息中心编辑联系地址:成都市武侯祠大街30号联系地址:郑州市建设东路37号邮编610041中国煤化工电话( 028 )85551456 85542163MYHC N M H G,7945072E - mail : accrdi @ shell. scsti. ac . cn传真(0371 )7945072刊名:化工技术经济网址:ttp ://www. hncic . comE- mail :bjb@ hncic . com一28