AMPP的合成方法改进

第24卷第1期湘潭大学自然科学学报Vol.24 No.12002年3月Natural Science Joumal of Xiangtan UnivenaityMar. 2001AMPP的合成方法改进贺全国',刘展鹏' ,林原斌'(1.湘瘴大学化学系,湖南湘潭411105;2.常德师范学院化学系,湖南常德415000)[擒要]研究报道了 AMPP <2-丙始酰胶基- 2-甲基丙膦酸)合成的改进方法,并制备了AMPP这一阻垢剂单体.合成路线以五氧化磷出发，在甲苯帘剂中吸收异丁烯后,采用二氧化碗脱氯,得到膜酰二氟异构混合物(产率83.3%);購酰二氟异构棍合物经室温水解,得到水解混合物(产率9% );后者再与丙烯腈.水在依硫酸催化下发生加成反应,制得AMPP单体(产率72%).研究比较了不同溶剂、脱氟剂涠度时间、加成反应中的投料比等对产率的影响并探讨了加成反应的机理.优化结果表明采用二氧化硫脱氟剂的改进路线，可成功制得AMP,三步反应总产率59% ,优于其他文献报遭结果.关键词:AMPP(2 -丙烯酰胺基- 2-甲基丙麟酸);合成;阻垢剂中圈分类号:0623文献标识码:A文章编号1000- 9020010 045- 04A Modified Synthesis for AMPPHE Quan -guwl*，U Zhang -peng' ,IIN Yuan - bin'{1. Dqpartoent d Qhermisry, Xiangtan Lnivenity, Ximngt却 41105 Qhirns;2. Depertnent o Chanisty, Changle Normel Univernity, Changpie 415000 China)[Astrna] A mdified eymtheais df AMPP {2 - erylamido - 2 - methylpropanepbophoric acid) was reported in thispaper. Phoeplorus pentechloride suspended in toluane昭a sarting materiel was trated with isobue, subsequenaly W踏dechlorized by the introduction of sulfur diaxide to poduce dichloride isonem wib yield d83.3% ; the dichlonde ioomeres wer eaily hydrodyoyd to give croponding hyrodysats of 99% yield; he bytuolyascs, acyonitrile and water reacted tgether in the presence of suphuric aecid (98%) to form the tanget monomer AMPPwith yield of 72% . Dfferent solvents, dechlorisation n, tampereture, time, reactants ratio in adition taction ecwere insesignted on their efects on relevant yields and the addirion mechanism was also diseussed. The optimisation re- .sults sugostede that by erploying the improved preperetion route with dechloization agent of sulfur dioide, tbe phophrns - containing monomer AMPP be synthesized and the overall yield be up 10 59% supeior to thoee reported preriously.Key words: AMP (2 - ecrylamido - 2 - methylpopanephophonice acid); synthosis; ecale inbibitort水溶性共聚物阻垢剂近年已经成为水处理药剂最为活跃的研究领域之- _(1]) ,其中作为共聚物单体的不饱和膦酸化合物的制备和性能研究在国外受到广泛的重视[-4).早期人们主要使用聚磷酸盐的水处理剂，随后对磷系配方作了不断的改进,相继经历如下几个阶段:无机磷+锌、无机磷+有机膦+低分子量聚合物、有机膦+共聚物、无机磷+膦羧酸+共聚物[C.63等体系由于使用了二元甚至多元官能团的共聚物和复配,从而扩大了磷系配方的使用范围,使水处理药剂的研究与应用进入了崭新的阶段.研究表明,作为共聚物应具有如下性质:(1)由于水处理中常用聚磷酸盐和有机膦酸盐,污垢沉积的主要矛盾已从碳酸钙垢变成了磷酸钙垢.因此,新型共聚物阻垢剂的一个主要指标是对磷酸钙更为有效;(2)能在冷却水中保留有更多的无机磷或有机膦酸盐,这样对缓蚀会带来明显的好处;(3)经得住宽程的pH值、铁离子浓度及悬浮物浓度的变化，也就是对这些变数有更大的容忍度;(4)对锌、锰等金属离子要有稳定作用I'1.要达到这些要求，通常可通过调节共聚物单体的官能团的种类和配比来实现,因此开发新型的共聚物单体显得非常重要.其中作为单体的不饱和膦酸化合物已广泛地用于共聚物的制备,而国内有关这方面的合成却鲜见文献报道'51.本文参照国外有关专利文献[2,3],对AMPP(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸)合成进行了优化改进,显著提高了产率(文献中国煤化工%),并用.于三元共聚阻垢剂的合成,发现具有良好的阻垢效果(”.YHCNMHG湘潭大学自然科学学报2002年.1实验部分1.1 仪器与试剂PE- 1710傅立叶变换红外光谱仪,元素分析仪2400CHN (均为美国PE公司生产);循环水式多用真空泵.显微熔点仪(四川大学科仪厂);DF- 101B集热式恒温磁力搅拌器(浙江东成电器厂) .五氯化磷:自制;二氧化硫(工业钢瓶):经浓硫酸、氯化钙干燥后用;异丁烯:自制,经冰盐浴冷却,氯化钙干燥后用;甲苯:新蒸,氯化钙干燥24 h后用.其它试剂均为化学纯.1.2 实验方法改进后AMPP(2 -丙烯酰胺基- 2-甲基丙膦酸)的合成原理路线简示如图1所示:其中第一步为:1. PClg+ (CH)2C= =CH2 +S02一H,C= -C(CH )CH2 POCI2(CH)2C一-CHPOCl2.H,0=C(CH,)CHPOCh+ H2O-H2C= -C(CH,)CH2P0Cl2(H20)(CH)2C一-CHPOCl2(CH,)2C---CHPOCL(H0)3.H20=-=C(CH)CH,P0CI2(H20)+ H2C--CHCN + H20HSO+ AMPP(CH)20--CHPOCL(H20)图1 AMP 合成路线Fig.1 Modired omnthexis rwute for AMPP对文献[3]方法作了改进,将脱氯剂由五氧化二磷换为二氧化硫,详细过程如下:a.2-甲基丙烯膦酰二氯制备:称取208.2 g五氯化磷(I mol)置于盛有1 L甲苯的四口瓶中,搅拌下维持10~15 C,通人异丁烯67.2 g(1.2 mol)后,继续搅拌半小时,导人二氧化硫至混合液清澈透明.蒸出溶剂后加入0.6 g三苯基膦,减压加热(4.0 kPa,180 C)8 h后,收集116~ 118 C/2.5 kPa馏分为淡黄色液体,重144.0 g,产率83.3% (以PQ,计).经卤素分析和元素分析的结果确认其为2-甲基丙烯膦酰二氯混合物(二氯化物,无需分离可用于下一步水解).元素分析(C H,POCI2 %):计算值,C 27.77,H4.08,C141 .01,P 17.93.实测值,C27.35, H4.23, Cl141 .45, P 17.80.b.二氯化物的水解:称取二氯化物86.5 g(0.5 mol)于三口瓶中,搅拌下加入200 ml水,3 h后减压脱水至恒重.残液呈淡黄粘状,重67 .5 g,产率99%(以二氯化物计).元素分析(CHPO3, %):计算值,C35.32, H6.67, P 22.80;实测值,C34.93, H7.08, P 22.53.c.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磷酸的合成同:称取异丁烯膦酸34.0 g(0.25 mol) ,加入16.0 g丙烯腈(0.3 mol)及0.1 g吩噻嗪于500 ml三口瓶中,混匀后搅拌下滴加25 g 98%的硫酸(0.25 mol)和4 g水，4 h后升温至60 C ,并继续搅拌1 h.减压蒸出过量丙烯腈,缓慢加入14.0 g氧化钙及200 ml水,搅拌2h,过滤,水洗滤渣.合并滤液,减压脱水至体系呈粘状无气泡逸出时,加入200 ml丙酮搅拌均匀,静置析出白色针状结晶或粉末,过滤干燥,m.p147 ~ 149 C(经异丙醇重结晶一次后为149~ 150 C,与文献[2]149~151 C- -致) ,重37.2 g,产率72.0%(以水解产物计) .元素分析(CHyNP0, %):计算值,C40.58, H6.82, N6.76, P 14. 98;实测值,C40.13, H6.43, N6.65. P 14. 89;IR(KBr压片,v),见图3: 3 248cm^'、3 078 cm~'(此两峰为仲酰胺中N-H伸缩吸收)\、1 654 cm~'(羰基吸收,同时由仲酰胺I带与a,β不饱和酮引起)、1 564 cm~'(仲酰胺I带)、1 417 cm~'(取代烯中C- -H变形吸收)、1205 cm~'(偕二甲基骨架振动)、1 000 cm~'(烯中C-H变形吸收,相邻为P -0伸缩吸收).731 an~'(顺式二氢, -CH2吸收) ,其它(图中未标明)3400~3 600 cm~'数峰表明为r H,0吸收,3 000 cm~'左右表明为烯中C- -H伸缩引起,1 654~ 1 564 cm-'间一峰为vc -c与羰基共轭引起,1 205到1417 cm~'间约1 250 cm~'为酰胺瓜带吸收引起,其间其它数峰可归于( 0=P吸收,小于731 cm~'峰为以c振动吸收;结合元素分析表明所合成化合物为目标产物AMPP[2-丙烯酰中国煤化工度，分子式:CH,一CHCONHC(CH )2CH2P0(OH)2 ],三步总产率为83.IYHCNMHG第1期贺全国等AMPP的合成方法改进「MAX= 100.00 T811 417!:07865411205U1 00032484 0003 000000I 500- 1 000-- 500出2 AMIP红外光请图Fig.2 AMPP IR spotnun2.2结果与讨论在实验中，我们主要考察了溶剂、脱氯剂、时间、温度、试剂配比等对中间产物及目标产物合成的影响.溶剂在反应中主要起着分散反应物与传热的作用,实验比较了四氯化碳、环己烷苯.甲苯的分散效果及对二氯化物的影响，见表I.表1表明,甲苯作溶剂效果最好,表1溶剂对二氯化物合成的影响其中PCs呈细粉状,高度分散,反应温Tab.1 Solvents infuence on dichlorldes ylelds度易控制,易于搅拌,产率高且稳定;_推剂20 g Pag1/10 m路剂分散效果二氧化物产率71%四氯化碳作溶剂尽管均一分散,但其不已烷Pa,大部分结块,难搅拌,通入身丁烯后易粘结31苯P购少结块,不好搅拌,异丁烯通人后起粘糊状56本身挥发损失大;产率反而不如甲苯;甲苯高度分散的乳状液,易搅拌,通人异丁烯后也易搅拌78另外,甲苯对导人异丁烯的的吸收效-四氯化碳透明均一被体,挥发损失大,易揽拌63果也很好.接着,比较脱氯剂五氧化二磷与二氧化硫对合成中间产物二氯化物的影响.-般认为,异丁烯与五氯化磷反应首先生成(CH )2CCICH2PCl, . PCls .然后在脱氯剂进攻下转化为(CH2)2 CCICH2P0C1,再经减压加热在2位碳消除- - 分子HCI生成2-甲基(2-/1- )丙烯膦酰二氯[2.91.实验比较了P20,及SO,脱氯对二氯化物产率的影响,结果表明,表2脱氲剂对合成二氧化物的影响SO2比P20.脱氯优越,其产率相对高5%Tab.2 Decblo t tloo agont lnfluences∞dchlorldes ylelds~11%,见表2;而且SO,导人较P2O方脱氟剂SCSO2B74.8便,只衢通至反应混合液清澈透明即可，一产丰7场而P20,严重吸潮,极易导致后续反应产率降低甚至失败.对于减压加热条件下消除HCl反应时,时间与温度对二氯物产率有影响,见表3.由表3可知,减压(4 kPa)下于180衰3反应时间与温度对二氯物产率的彩响(4 kPa)C加热8 h后,可制得产率为79%的2-_ Tib.3 Reaction tme and terpereptre lnfuence o dhorites yelds甲基(2-/1- )丙烯勝酰二氯(即二氯混加热时间I/h .合物) .随后二氯化物水解相对温和,无加热温度T/C150 1665180180195210二氧化物产率71% 37.353.8 61.7 79.0 74.8 69.8 68.2须加热室温下即可水解完全,产率几乎定量(99%);这时,由于二氯化物为混合物,因而水解产物也是混合物.尽管如此,最后-步加成反应后目标产品却是相同的.因为在强酸的催化下,烯烃腈与水的反应,即Riter反应符合如下反应机理,见图3:强酸的催化下烯烃首先形成碳正离子I ,再与腈形成活性中间体I ,继而水对中间体I (原腈C-位上)进行亲核加成,生成酰胺表4原料配比对目标产物的影响基(AMPP) .并且由于碳正离子的形成，使Tab.4 Addition re nctlon compositions infuences on AMPP ylelds得产物加成方向符合马氏法则;显然,二A:B:C(摩尔比)中国煤化工1.22氯化物及其水解产物的尽管烯键位置不产事(21%，以 A计)。68.8-,但碳正离子与活性中间体却是同一的,故而目标产物(即AMJMYHC NMHG分离,保持其它条件不变,实验考察了水解产物、丙烯腈、硫酸之间(A、B、C)加成反应的投料比对目标产物的影8湘潭大学自然科学学报2002年响,发现三者配比为1:1.2:1最优,产率达73% .在丙烯腈过量20%情况下,可起到一定的溶剂化作用，易于进行加成反应;而硫酸加人过多.会使后处理沉淀吸附包带目标产物过多,产率反而下降(如表4CH(HO);POCH2(CH)C= = CH2He. (HO)POCH2C\= ECCHCH2 .(HO);POCH==C(CH,);CH,HCCHCONH(CH)2CH,PO(OH)2*- H2CCHC三 ENC(CH),CH.PO(OH)2AMPPI[图3加成反应机理Fg.3 Addion reation mechu mison2结论以PCl,为原料,甲苯为分散溶剂,通人异丁烯后,用SO2脱氯,经减压(4.0 kPa)于180 C加热8 h后制得2-甲基丙烯膦酰二氯;再经水解后在丙烯腈过量20%、硫酸等量条件下经加成反应合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸(AMPP)含磷阻垢剂单体,总产率为59% .参考文献i1] Fivizmni K.Sunface rective prpides and polymer,chupter 22, ACS Sympoium Series 44[C]. Wiashington D C,1991.[2] Finke Manfrud K, Rupp Walter K, Wais Exwin K. 2- eryle nmido - 2- nathylpup nqhophonici scid and their sals, proces for the preqpenationthered, and ue thared for the marndacure d cplymers[P].U S Pat 4526728. 1985-07 -02.[3] Muier L. Phophonus ecid denivarives, proocos for their prprmion nd therod for the mecbyhpropene- 1 - phophonic ecid dicloriden prpermion[P].USPa 241472.1915 - 02-05[4] Chenaux P. 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