萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇的溶剂

第55卷第2期化工学Vol 55 No22004年2月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaFebruary 2004研究论文萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇的溶剂222232222222张志刚2张卫江杨志才1崔现宝天津大学化工学院化学工程研究所,天津3000氵长春工业大学化工学院,吉林长春130012)摘要通过实验对萃取精馏分离乙酸乙酯乙醇共沸体系的溶剂选择进行了研究.结果表明,二元混合溶剂〔N,N二甲基甲酰胺+二甲亚砜舶的分离性能优于单一溶剂N,N二甲基甲酰胺或二甲亚砜).运用修正UNFA模型对实验数据进行了关联,发现修正UNAC模型预测法和实验法相结合是一种快速有效的萃取精馏溶剂选择方法关键词N,N-二甲基甲酰胺乙酸乙酯乙醇二甲亚砜 UNIFAC溶剂中图分类号T0028.1文献标识码A文章编号0438-1157(2004)02-0226-05SOL VENT FOR SEPARATING ETHYL ACETATE-ETHANOIBY EXTRACTIVE DISTILLATIONZHANG Zhigang'2, ZHANG Weijiang, YANG Zhicai and CUI Xianbao'Chemical Engineering Research Center, School of Chemical EngineeringSchool of Chemical Engineering, Changchun Industry University, Changchun 130012, Jilin, ChinaAbstract A number of solvents for separation of ethyl acetate-ethanol were examined in a VLE experiment apparatusThe integrated properties of the solvents were investigated and the experimental data were correlated with the modifiedUNIFAC model. It was found from the results that binary mixed solvents( DMSO + DMF )were superior to single solvent(DMSO or DMF )for separating ethyl acetate-ethanol by extractive distillation. The modified UNIFAC model combinedwith experiments is a rapid accurate approach to selecting the solvent for extractive distillationKeywords N, N-dimethylformamide( DMF), ethyl acetate ethanol dimethylsulfoxide( DMSo ) UNIFAC, solvent规模偏小,原料单耗高,且存在硫酸腐蚀性强、副反应多尤其是副产物处理困难等缺点.针对这种现乙酸乙酯又名醋酸乙酯,简称EA.纯物质为状,人们做了大量的研究改进工作,主要着手于两有水果香味的无色透明液体,具有优异的溶解性和个方面∶①开发固体酸酯化催化剂代替硫酸,如采快干性,是一种应用广泛的有机化工原料,主要作用沸石分子筛固载的固体酸催化剂3,但迄今为止为溶剂用于涂料、油漆、人造革等产品中门,也作所推岀的催化剂造价高,活性下降快,还没有大量为调香剂组分成为水果香精和奶油等香料的主要原用于工业化生产;②改进生产工艺,应用萃取精馏料2].目前我国EA生产均采用乙酸乙醇酯化法,分离工艺过程.萃取精馏工业过程特征是加入第3该传统方法工业生产简易,设备投资较少,但企业组沸卢和沸体系,其技术关键在于萃取中国煤化工2002-12-28收到初稿,2003-04-28收到修改稿CNMHG联系人及第一作者:张志刚,男,35岁,硕士,讲师Corresponding author ZHANG Zhigang, master, E-mail zhgzh(@eyou.com第55卷第2期张志刚等:萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇的溶剂227剂的选择.清华大学综合国内外现有酯化工艺优缺此时温度不再变化的塔釜的组成即为平衡液相组点开发了加盐萃取精馏技术,但该工艺的缺点在于成.本装置通过温度来控制系统操作,共有3个测有机物脱盐;还有国内外应用萃取反应精馏进行酯温点,分别测量体系的液相温度、平衡温度和保温化的研究也获得了有启发作用的成果471,但由于温度萃取精馏和反应精馏两个过程在同一塔中进行,各全部实验试剂均采用市售产品,乙酸乙酯、乙段诸多因素影响的耦合使操作关系变得更复杂8],醇、二甲基亚砜、NN-二甲基甲酰胺均为分析纯.实际生产操作难以控制乙酸乙酯-乙醇体系中乙酸乙酯与乙醇的配制体积综上所述,因为传统工艺得到的粗酯中主要副比为x常压下共沸组成约为25)产品为生产过程中过量的乙醇,含量约为9%9,1.2实验方法所以本文通过对萃取精馏乙酸乙酯和乙醇溶剂(有首先将120g加入混合溶剂的乙酸乙酯-乙醇待机物舶实验研究考查了一些单一溶剂、混合溶剂分离体系于锥形瓶中混合均匀,静置一会儿,观察及溶剂比对乙酸乙酯和乙醇共沸体系的影响,并将现象,检查体系是否完全互溶.然后将瓶中料液完实验数据用 UNIFAC方程( Dortmund)进行了关联,全倒入加热釜,向冷凝器通入冷凝水,打开电源开从而为改进国内生产乙酸乙酯的传统工艺以及糖厂关,开始加热.物料沸腾后,上升蒸气经冷凝器冷关于乙酸乙酯和乙醇的分离技术提出了新的研究方凝回流到加热釜,控制平衡温度与保温温度相差为向及有用数据±0.5℃,直到加热釜的温度和平衡温度保持基本1实验部分不变,表示过程达到稳定,维持平衡状态1.5h最后分别提取积液槽中的液体样和加热釜中的液体1.1实验装置及试剂准备样,立即进行分析实验装置如图1所示,装置本身主要包括5个1.3分析条件及方法部分∶加热釜、冷凝器、积液槽、加热部分和保温实验分析仪器为配备A4800/A4900色谱数据工部分:加热釜由20ml的烧瓶改造而成冷凝器采作站的SQ206型气相色谱仪(北京分析仪器厂用玻璃冷凝器.加热部分采用油浴加热.保温部分氢火焰离子检测器(FID).色谱柱为SE-30型石英采用了镀膜加热玻璃套管,以防止气相过冷.加热毛细管柱(北京分析仪器厂),柱长60m,直径后产生的上升物料蒸气冷凝后部分存于积液槽中,0.32m;膜厚0.,25Ⅷm,分流比100:1,进样量1待系统完全达到平衡后积液槽中溶液组成不再变μl,氢气流速20 ml. min-1,空气流速150m化,此时槽中组成即为常压下系统气相摩尔组成;mim-1,氮气载气流速40 mt min-1;检测室温度积液槽内的液体可以由溢流小孔流回加热釜中,而190℃,采用程序升温分析,初温70℃,终温130℃,升温速率4℃min-114实验装置及分析设备的校核用纯试剂配制的混合试剂组成实验室测定值与理论计算值吻合良好,说明实验室色谱测定可靠常压下,用此汽液平衡裝置测定了苯DMF二元系统的汽液平衡数据,与文献10服道的数据进行了比较,结果通过了用于检验等压汽液平衡数据热力学一致性的赫林顿法要求,所有二元体系测得数搞凵中国煤化工比装置准确可靠CNMHFig 1 Apparatus for vapor-liquid equilibriumUIVIDAU1大土↓|目对挥发度I-heating furnace 2-oil bath 3-distillation pol4-sample connection ;5-liquid sump thermometer萃取精馏能否成功实现对难分离物系的分离关7-jacket heating 8-riser ,9--insulation, 10--condenser键在于萃取剂的选取.萃取剂的主要评价指标为萃I1-supporter取剂的选择性参数S228化工报004年2月3结果与讨论由于实验在常压下进行,被考察物系可视为理实验测定了常压下加入了溶剂的乙酸乙酯-乙想低压(气相为理想气体〕的汽液平衡物系,汽液平醇体系的汽液平衡数据.溶剂参阅文献12,13旆衡方程简化为选得出,分别为:DMSO二甲亚砜),DMF(N,N甲基甲酰胺),DMSO+DMK二甲亚砜+N,N或甲基甲酰胺).实验考察了所选萃取剂的性能,并yi对实验值和修正 UNIFAC模型理论计算值进行了比较k3.1溶剂比对体系分离的影响常压下,温度改变不大时,比值px/p严可看做常在常压下,改变溶剂比质量)S,,得到了对体数,于是积比为3的乙酸乙酯乙醇体系进行分离的一组实验数据,见图2.由图可见,对于乙酸乙酯-乙醇共沸物系的分离,随着溶剂比的增大,即单一萃取剂活度系数y由修正 UNIFAC方程求出甲亚砜或N,N二甲基甲酰胺的加入量增多,轻本文所研究体系所有官能团列于表1.其 UNIFAC重关键组分之间的相对挥发度逐渐提高,使原体系模型参数值来自于文献11],见表2及表3越来越趋向易于分离.但溶剂比的加大势必加重萃取精馏塔再沸器旳负荷,从而导致生产操作费用增Table 1 Group assignment for modified UNIFAC method加Molecular formula Group assignmentCHS OHICH, ICH, 1OHdimethylsulfoxide( DMSOCHOSN, N-dimethylformamide( DMFI DMF-404103×10°PaDMSOCHO ICH3 ICH ICH3 COOTable 2 Rk and 2k parameters for modified UNIFAC methodDMF10L0.63250.70810,63251,0608solvent mass ratio Sr1.23021.6286Fig 2 Influence of solvent ratio for singleF2.00002.0930event on relative volatility3,60002,6920Table 3 Modified UNIFAC( Dortmund group interaction parametersan/Kba/K-4.67400.001550.000920.00310.003930.6525151.000中国煤化工CCOO-5,63300,0060,0062CNMH1036.0CCOODMSO-1.2640-337.10第55卷第2期张志刚等:萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇的溶剂2293.2混合溶剂对体系分离的影响Table 4 Comparison between tested values and theoretical values般来说,对于一给定体系,单一溶剂自身存Solvent mass在溶解性和选择性这一缺点.二甲亚砜就是一种选1,471,420,035择性良好但溶解能力差的有机溶剂,而N,八二甲0.049基甲酰胺是一种使用较广、溶解能力强的优良溶MSO3,123,200.01240% DMF*60% DMSO剂,从图2可看到二甲亚砜的选择性确实较强.混60%o DMF+ 40% DMSO合溶剂的主要特点就是克服单一溶剂的自身矛盾于是,在常压、溶剂质量比为1的条件下,改变混4结论合溶剂DMSO+DMF舶摩尔组成,得到了对体积(1)乙酸乙酯-乙醇共沸体系能够通过单一溶比为3的乙酸乙酯乙醇共沸体系进行分离的一组DMSO,DMF蘑萃取精馏进行分离,且分离效果实验数据,见图3.由图可见,在混合溶剂的大部随着溶剂比的加大而增强分组成范围内,混合溶剂的分离性能均优于单一溶(2)对于乙酸乙酯-乙醇共沸体系,在溶剂比剂,且存在一最佳组成,此时混合洛剂分离性能最相同的情况下混合溶剂DMSO+DMF)分离效果比强,对被分离体系而言分离效果相当于溶剂比为4单一溶剂明显好得多,且混合溶剂存在最佳组成的单一溶剂二甲亚砜和溶剂比为8的单一溶剂N此时混合溶剂分离性能最佳.混合溶剂萃取精馏分N二甲基甲酰胶,而混合溶剂比仅为1.因此,混离乙酸乙酯乙醇共沸体系是一个有发展前景的化合溶剂萃取精馏与单一溶剂萃取精馏相比较,虽然工分离工艺在生产工艺上可能多了一个分离过程,但在同等操3运用修正 UNIFAC模型对实验数据进行了作条件下分离效果却大为改善关联,二者吻合良好.对于萃取溶剂的选择,修正UNIFAC预测法和实验法相结合,克服了单纯理论013×105Pa模型预测准确度不高和单纯实验法针对性差的缺点,是一种快速有效的萃取精馏溶剂筛选方法符号说a,b,c—基团相互作用参数002040.60.81.0DMF mole fractionK——相平衡常数p——体系压力,PFig 3 Influence of DMSO/ DMF ratio in binary mixedp—组分在一定温度下的饱和蒸气压,Pasolvent on relative volatilityQ—体积参数R—表面积参数3.3实验结果的关联纯组分的体积参数对于萃取精馏,通过实验选取萃取剂最直接准溶剂选择性确.但对于任意给定的一分离体系,只用实验选取S溶剂比质量)萃取剂时间缓慢,溶剂选择范围也是狭窄的.最适x,y—分别为混合物中液相、气相摩尔分数宜的选择方法是理论模型和实验相结合的方法.由α——组分间相对挥发度于萃取精馏物系大多是非理想体系,作者采用修正液相混合物活度系数UNIFAC模型对部分实验数据进行了模拟比较,见中国煤化工表4.可以看岀,模型关联得到的理论计算值和实CNMHG验值比较相对误差均低于10%,对单一溶剂相对c—理论计算值误差更是低于5%,二者之间吻合良好.因此,对j组分于本文所列的体系,修正 UNIFAC模型可以mn,k官能团代符信赖实验值230化工报04年2月8 Li yonghong(李永红), Liu Jiaq(刘家祺) Study on the Synthesis ofReferenceshyl Acetate byExtractive-Reactive Distillation1 Liu Chong(刘冲). Petrochemical Technology Handbook石油化Petrochemical technolog(石油化工),1996,2510):719-724工手三) Beijing:( chemical Industry Press,1987.2599 diao Anping(廖安平), Lan ping(蓝平). Application of Catalytic2LiTa李涛), Cao xiaolan(曹小岚). Production and Market ofRectification in Easterification Reactions. Chemical Industry andEthyl acetate. Advance in Fine Petrochemicals(精细石油化工进Engineering Progress化工进展),2001,20(12):30-32展),2002,39):37-4010 Zhang Xinping(张新平), Zheng Ying郑英峨) Measurement andCorrelation of Vapor-Liquid Equilibrium Data for Benzene-Cyclohexane-4XuXi’en许锡恩). Advance in Catalytic Distillation. PetrochemicalMethylcyclohexane-DMF Systems. Natural Gas Chemical Industry (xTechnolog(石油化工),1989,189):642-649然气化工),1997,2x5):52-55 Sophie U, Michael F D. Theory of Phase Equilibria in Multireaction 11 Gmenling J. A Modified UNIFAC Model 2 Present Parameter MatrixSystems. Chem. Eng. Sci., 1995and Results for Different Thermodynamic Properties, Ind, Eng6 Ralph Jacobs. 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