生物质热解机理研究进展

热能工程《工业加热》第35卷2006年第5期生物质热解机理研究进展陈祎,罗永浩,陆方,段佳(上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240)摘要:总结了生物质热解动力学模型的研究进展,指出了全局反应动力学模型的不足之处;由此讨论了包含具体热解产物的热解机理反应模型,介绍了近年来热解机理研究的新方法,同时列举了包含新方法的实验例子;最后指出了热解机理研究中存在的关键问题关键词:生物质;纤维素;半纤维素;木质素;热解;化学动力学中图分类号:TQ033憲文献标识码文章编号:1002-1639(2006)05-000404The Progress in Biomass Pyrolysis Mechanism ResearchCHEN Yi, LUO Yong-hao, LU Fang, dUAN Jia(School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai200240,ChinaAbstract: The paper summarizes the progress of the study on biomass pyrolysis dynamic model and points out the defects of global reactionynamic model. And then the pyrolysis mechanism reaction models which inchude concrete pyrolysis products are disscussed. The paper alsointroduces some new methods of pyrolysis mechanism besides the experimental examples and at last points out the key items in biomass pyKey words: biomass; cellulose; semicellulose; lignin; pyrolysis; chemical dynamics生物质热解是指在无氧环境下,生物质被加热升温力学和生物质整体热解动力学。引起分子分解产生焦炭、可凝性液体和气体产物的过程!1.1纤维素热解动力学生物质热解可归结于纤维素、半纤维素和木质素三种主由于纤维素在生物质中占据了几乎一半的含量,其要成分的热解,国内外研究人员对三种组分的动力学研热裂解行为在很大程度上体现出生物质的热解规律,因究已取得了一定的成绩,尤其是纤维素热解动力学研究而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工已取得了比较完善的结论。生物质热解机理研究可以分为两部分,一是热解反纤维素热解机理的探索源于对纤维素燃烧过程的研究,应动力学的研究,二是具体热解产物形成途径的研究,两 broido发现纤维素在低温加热条件下一部分纤维素转化为者构建了机理研究的基础。脱水纤维素。 Broido和 Nelson在研究纤维素的燃烧实验中生物质热解动力学研究进展发现纤维素在230~275℃预处理后焦炭产量由没有预热的13%增加到27%,由此提出了竞争反应动力学模型,见生物质热解动力学研究包括两方面:单组分热解动图1。1976年, broido在226℃、真空条件下进行长达1000b的纤维素热重分析,采用多步模型模拟纤维素的热收稿日期:2006-04-24;修回日期:2006-06-27解,见图2,A,B,C,D和E分别为纤维素基质、活性基金项目:上海市科学技术委员会的资助(o5dz12010)作者简介:陈祎(980-),男,博十研究生,湖南株洲人,从纤维素和固体中间产物③。之后, Shafizadeh在低压、259事生物质能利用的研究341℃环境对纤维素进行批量等温实验,发现在失重初当水事当当当示出当当水当小当小水小部书补小事5结语参考文献[]王零森,特种陶瓷[M].长沙:中南工业出版社,2003近年来,特种陶瓷因其性能优异而倍受关注,陶瓷产[2]郝元恺,肖加余.高性能复合材料学M北京:化学工业业也获得了长足发展,但历来材料的研究是以金属材料和出版社,204高分子有机材料为主体。相对来说,对陶瓷的研究和开发[3]顾立德.特种耐火材料M].北京:冶金工业出版社,2002[4]李荣久陶瓷金属复合材料[M北京:冶金工业出版社,2002不够深入,正因为如此陶瓷材料的许多独特性能有待我[5张寅平,胡汉平,孔祥东,等相变储能-理论和应用M们去开发,所以特种陶瓷的发展潜力很大。随着科技的发合肥:中国科技大学出版社,1996展和人们对陶瓷研究的深人特种陶瓷将在新材料领域占(6王华、王胜林绕文涛,等高性能复合相变蓄热材料的制备与蓄热燃烧技术[M].北京:冶金工业出版社,2006.有重要的地位。7]邹向.储热用高温相变复合材料门.新能源,j995,'7(12):27-29中国煤化工搞能工程《工业加热》第35卷206年第5期始阶段有一加速过程,提出纤维素在热解反应初期有一高1.2半纤维素和木质素热解动力学活化能从“非活化态”向“活化态”转变的反应过程,由与纤维素相比,半纤维素的热解研究很少。在些此将 Broido- Nelson模型改进成广为人知的" Broido-Shaf-木聚糖和模型混合物的热解情况中,热解发生的温度范zade”模型4。随后,BS反应方案已经得到广泛接受,围为473~573K或者更低7。其机理模型主要包括单步成为纤维素热解机理研究的经典模型。全局、两步及多步半全局分解模型生物油最简单的机理模型是单步全局反应,其模型如图5单步机理能用来描述全局的固体分解速率,但不能用于K预测化学反应器的产物,单步机理假定碳与挥发物为常纤维素K数比炭+低分子挥发物些关于木聚糖和相关模型混合物的热解研究验证图1 Broido- Nelson纤维素热解模型了两步分解的机理的存在性。质谱和DTA曲线肯定了但以上研究中忽略了大尺寸样本的影响,这引起了存在着两个连续步骤。木聚糖热解的两个连续反应的动形成炭的气固反应,同时, Broido也表示真空系统存在力学参数已在文献[8]中提出。这些模型能够预测全局泄漏问题、静电负荷累积和实验中的温度偏差固体热解率,但是不能得到产物生成量与反应温度的关系B(生物油)在研究两步反应机理的同时,一些研究者提出了多步反应机理。图6为 Koufopanos提出的半纤维素热解模KK2K3K4BCDE型,模型包括了θ级阶段,可描述一种解聚合过程,其wt=I wt=l wt=w wt=wa wt=w(炭的形成后是挥发物和固体残余碳的形成,反应为15级阿累尼乌斯反应,这种模型认为固体碳量不依赖于温度∽。文献图2 Broido纤维素热解多步模型[10]的半纤维素热解模型考虑了三个连续步骤,这是由由于BS模型存在一些疑问,因此随后的研究者对半纤维素、木质素和纤维素构成,再次假定了挥发物与其进行了改进。 Varhegyi对纤维素进行热重实验,发现挥碳量的比例,如图7所示发分的二次反应对焦炭生成起到了相当大的贡献5。试验挥发物研究发现在高温、气相停留时间长等反应条件下,挥发分的二次反应也会生成较大产量的焦炭产物。另一方面半纤维素生物质常规热解实验得到的粘稠且具有高度芳香化结构K2非挥发物的焦油明显与可凝性一次挥发分快速冷却得到的液体不图5单步全局反应机理模型同,根据对两种液体产物组分和结构的分析,可认为常规热解中产生的焦油是一次挥发分进一步裂解、缩合后挥发物形成的二次产物,即二次焦油。因而,新的纤维素热解半纤维害K活性半纤维素机理模型中引入了二次反应,将 Broido- Shafizadeh模型方案进行一定的改进6。炭图6 Koufopanos半纤维素热解模型k挥发物161+0.84S1K纤维素活性纤维素0.47V2+0.36S2k炭+气体Ⅲ0.31v3+0.05炭图3B-S热解模型图7Ward- Braslaw半纤维素热解模型途径木质素结构的复杂性导致了很难简单地描述其热解纤维素活性纤维素的动力学途径,从而在生物质热解过程中它们对热解途径2产物的贡献是有区别的11 Antal认为在木质素的热解途径1过程中至少存在两种竞争反应模型,如图8所示挥发分-i半焦+轻质气体+(1-iy)二次焦油个是低活化能条件下得到焦炭以及小分子气体组分,另途径2:n半焦+(n)轻质气体个则是高活化能条件下各种高分子量的芳香族产物图4改进后的 Broido- Shafizadeh模型的生成12中国煤化工热能工程《工业加热》第35卷2006年第5期焦炭+H2O+CO+CO2醛和通过转糖基作用的解聚反应生成左旋葡萄糖之间形KI成了竞争反应,而且葡萄糖环的破裂需要较高的活化能。木质素同时两种途径中还有一些其他小分子产物没有列出15高分子芳香族化合物近期,浙江大学的廖艳芬等研制的小型机理试验台上图8Anta提出的木质素热解途径对纯的左旋葡萄糖进行热解研究发现,起初热解停留时间较短时,由于左旋葡萄糖的强挥发性从而在收集到的液体13生物质整体热解动力学产物中通过GCMS依然检测到左旋葡萄糖,而没有发现生物质的热解被认为是纤维素、半纤维素和木质素乙醇醛,随着热解停留时间的增加,在最终收集到的液体三种主要组分热解的综合表现,通常看成这三种成分独产物中检测到了乙醇醛,因而认为乙醇醛等化合物的生成立热解的线性叠加。纤维素和半纤维素主要产生挥发性来源于两种方式:一是通过与左旋葡萄糖生成反应的竞争物质,木质素主要分解为炭获得,另外一种则是作为左旋葡萄糖的二次裂解产物有在,生物质热解模型主要分为两类,一是三平行反应模并最终提出了如图11所示的反应机理模型l6。型,一是多步反应模型萄糖的总反应速率常数模型如图9所公勿色Di Blasi采用三平行反应机理描述了木头颗粒快速裂双脱水糖解形成初级热解产物(炭、液体和气体),K和Kc分解糖类衍生物别是形成气体、液体和炭反应的速率常数是木头热解次裂解纤维素活性纤维素低聚合度醇醛、1-羟基2丙酮醛等醇、醛、酮、酸开炭糠醛、5-羟甲基糠醛5-甲基糠醛、糠醛其它杂环化合物酯类和缩醛化合物木头一-液体CO+CO2+CHa+ CnHm+H2低温炭化重整交联k=Kc+Ki+KG, k=Ae / ,j=C,L,G炭+水+小分子气体气体图1廖艳芬等提出的纤维素热解反应机理模型图9 Di blasi三平行反应模型随着不断改进的检测技术应用到热解机理研究领域,多步反应模型的典型代表是 Koufopanos模型,其温研究者对生物质热解挥发分组分进行了深人研究,探讨度为573~973K,加热速率5~80Kmin,20mg试样,了一些典型组分如左旋葡萄糖和乙醇醛以及水分厚度03~0.85m,如图10所示。C,H,L分别代表化碳等的析出规律。同时对于纤维素热解固体产物焦炭纤维素、半纤维素和木质素9的硏究也为了解纤维素热解规律提供了另一方面的论据。由于这两种类型的模型是在不同生物质原料、温度目前应用到焦炭特性研究的工具主要有SEM检测焦炭形范围和加热速率条件下得出的,因此不具有可比较性,但态以及孔隙结构、傅里叶变换拉曼光谱仪(FTIR和核磁都为生物质热解机理的研究提供了宝贵的资料共振波谱仪(NMR)来分析焦炭官能团的组成随温度的变化规律来分析纤维素的热解机理,IR适合于鉴别试样焦油+气体中的含氧官能团,而NMR则能够定量的比较焦炭中各种K1官能团的变化,如果能够和热解-质谱分析仪(PyMS)联用那么热解挥发分的组分就可以和焦炭中官能团的变化对应起来.8。 Wooten等不仅研究了不同温度下纤维素K: =aK (C)+BK:(H)+yK; (L)i=1,3热解焦炭的官能团特征,并且研究了300℃条件下,不图10 Koufopanos多步热解模型同加热时间下纡维素热解固体产物的特征以探索大部分模型中提到的热解起始阶段的活性纤维素或者是中间态2生物质热解产物形成途径机理研究物质的形成规律以及一些特征19。生物质热解杋理模型大多是在热失重数据基础上构lvan等采用TGMS联用对4 O-Methyl- D-Glucurong建起来的全局反应动力学模型,它没有对热解产生的挥 D-Xylan进行研究发现:热解过程中释放出来水分、一氧发分组分给出很好的解释。一些研究者针对主要的热解化碳、二氧化碳、甲醇、甲醛、乙酸、甲酸、丙酮、丙稀产物提出了相应的热解机理反应模型。 Piskorz等提出了醛,2糠醛和3,羟基2)烯基1,5内酯;,而 Beaumont2纤维素热解反应机理模型:最初的热解阶段涉及到低温等热解木聚糖得到的产物主要有:水分、甲醇、甲酸、乙的碳化反应和纤维素聚合度快速降低之间的竞争过程,当酸、丙酸、1,羟基丙酮、1羟基J和2糠醛纤维素聚合度降低到200时,葡萄糖环的破裂生成乙醇Caballero等凹2究了在温度为450~900℃范围热能工程《工业加热》第35卷2006年第5期加热速率为20℃/ms实验条件下 Kraft木质素的热解情2 ANTAL MJ, VARHEGYI G V. Cellulose Pyrolysis Kinetics况,主要的气态产物为甲醇、甲醛、乙醛、乙酸和轻质the Current State of Knowledge [J]. Ind. Eng. Chem. Res,碳氢化合物。另外还包括CO,CO2和H2O,在碳氢化合1995,(34):703-717[3 VARHEGYI G, JAKAB EMMA, Michael Jerry Antal. Is the物中,量最大的依次为甲烷、乙烯和苯,在500℃以上Broido-Shafizadeh Model for Cellulose Pyrolysis True? [J]. En产量迅速增加。Alen等23研究了软木木质素的热解机理ergy& Fuels,1994,(8):1345-1352发现炭产量从400℃的70%减少到1000℃的20%,挥[4] ALLAN W, BRADBURY, YOSHIO SAKA,etal. A Kinetic发物质中主要包括香草醛和邻甲氧基苯酚(400℃)、芳Model for Pyrolysis of Cellulose [J]. J. App. Polym. Sci, 1979,香烃和苯酚(1000℃),苯磷二酚(600~800℃)(23):327132805 VARHEGYIG, SZABO P, MOK WSL, etal. Kinetics oftheNunn等24釆用屏式加热器研兖碾碎的木头木质素在300Thermal decomposition of Cellulose in Sealed Vessels at Eleva1100℃的热解机理,在产物中发现了甲醇、甲醛、乙ted Pressures: Effects of the Presence of Water on the reaction醛和乙酸(300~1100℃),这与 Caballero等的结果类Mechanism [J]. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 1993, (26): 159-174似。atis和 gavalas23报道了Krat木质素在屏式加热d余春江,骆仲泱,方梦祥,等,一种改进的纤维素热解动力器、温度为400~700℃的热解机理,也有类似结果。学模型[J!浙江大学学报(工学版),2002,(36):509-515[7] COLOMBA DI BLASI, MARIO LANZETTA Intrinsic Kinetics我国在生物质热解机理研究方面也取得了很大的进of Isothermal Xylan Degradation in Inert Atmosphere [JI展。东南大学的赖艳华等采用热重分析法研究了加热速Anal. Appl. Pyrolysis, 1997(40): 287-303度、温度、加热时间等对秸秆类生物质热解过程的影响,[8] VARHEGYI G, ANTAL M, SZEKELY-TS,etal. Kineti建立了秸秆类生物质的反应动力学方程6。何芳等对几of the Thermal Decomposition of Cellulose, Hemicellulose and种生物质热解反应动力学模型进行了比较分析,主要考Sugarcane Bagasse [J]. Energy& Fuels, 1989, (3): 3299] KOUFOPANOS C A, MASCHIO G, LUCCHESI A Pyrolysis察了三种模型对小麦、玉米秸秆的预测结果和实验结果Kinetics of Wood and Wood Components [J]. Can. J.Chem的吻合程度27。浙江大学的谭洪等在自行研制的热解机Eng,1989,67:75理试验台上系统硏究了金属盐对生物质热解的影响规律,[1 O WARDSM, BRASLAW J. Experimental Weight Loss Kinetics结果表明,钾离子对生物油中的一些大分子发生重聚反of Wood Pyrolysis under vacuum [] Combust Flame应生成焦炭和小分子气体产物具有强烈的催化作用18198561:26ll]谭洪,王树荣,骆仲泱,等.木质素快速热裂解试验硏同时,灬一些新的研究方法也运用到了热解机理的研究中究[.浙江大学学报,2005,39:710-714如上海理工大学的蔡均猛等采用了直接搜索全局优化方[2] ANTAL M J. Effects of Reactor Severity on the Gas Phase Py-法-模式搜索法求解复杂机理模型的动力学参数,取得了rolysis of Cellulose and Kraft lignin derived Volatile Matter很好的效果29。清华大学的唐松涛等采用混沌神经网络[J]. Ind. Eng. Chem. Prod. Des. Dev, 1983(22): 366-375模拟生物质的热解规律30。[13] WILLIAMS P T, BESLER S. The Pyrolysis of Rice Husks inA Thermogravimetric Analyzer and Static Batch Reactor [J3小结Fuel,1993,72:151-159[14] COLOMBA DI BLASI. Modeling Intra-and Extra-Particle当前,生物质热解机理研究依然存在着很多问题与Processes of Wood Fast Pyrolysis [J]. AI Chem Journal, 2002难点,对于生物质的热解机理,就口前人们的研究程度,(48):2386-2397依然不能够完整详细的表达出来,主要包括以下几个方面:[15] PISKORZ J, RADLEIN D, SCOTTDS. On the mechanism(1)生物质本身的结构较复杂,很难细致地将它们of the Rapid Pyrolysis of Cellulose [J]. Journal of Analytical描述出来and applied pyrolysis, 1986,(9): 121-137[16]廖艳芬纤维素热解机理试验研究[D].杭州:浙江大学,203.(2)对于同一种生物质,其具体成分也会因其产地[17LIS, LYONS- J, BANYASZ J, et al. Real-time Evolved不同而不同Gas Analysis by FTIR Method: An Experimental Study of Cel(3)随着热解的条件和方式发生变化,其热解的机lulose Pyrolysis [J]. Fuel, 2001, 80: 1809-1817.理也会发生变化[18 BANYASZ JL, LiS, LYONS-HART J, et al. Gas Evolution(4)各种动力学模型难以互相验证and the mechanism of Cellulose Pyrolysis [J]. Fuel, 2001, 801757-1763生物质热解动力学模型受到争议,主要是因为温度19 WootenJB, SeENMANJLHAJALIGOL M R Observation条件、传热、传质限制,很难在不同的实验、不同的停and Characterization of Cellulose Pyrolysis Intermediates by留时间、不同的外围环境、不同的热解物质、无杌物的I 5C CPMAS NMR [J], A New Mechanistic ModeL, 2004, (18)影响下实现同样的实验条件[20] IVAN S, VARHEGYI G, ANTAL M J. Thermogravimetric參考文献Mass Spectrometric Characterization of the Thermal Decom[1]马承荣,肖波,杨家宽,等.生物质热解影响因素研究position of 4-0-Methyl-D-Glucurono-D-Xylan [J]. Journal of.环境生物技术,2005,(5):10Applied Polymer Science, 1988,(36):721-728中国煤化工亲热能工程《工业加热》第35卷2006年第5期基于灰色BP网络的城市生活垃圾日产量预测模型研究王海瑞1,张勇1,王华2(1.昆明理工大学信息及自动化学院,云南昆明65093:2.昆明理工大学研究生院,云南昆明650093)摘要:通过对灰色BP神经网络模型的分析与研究,给出了灰色BP神经网络的建模方法,建立了基于灰色BP神经网络的城市生活垃圾日产量预测模型,通过一组历史数据分别对GM模型和灰色BP神经网络模型进行了验证,得到了灰色BP神经网络的预测效果要比单纯的灰色预测模型精度要高的结论,本模型是研究通过少量数据进行预测的一种新方法。关犍词:灰色系统;BP神经网络;灰色BP神经网络预测模型;城市生活垃圾中图分类号:TB1143文献标识码:A文章编号:1002-1639(200605-0008-03Predictive Model Research of Municipal Solid Waste Daily Output based the Gray BP NetworkWANG Hai-rui, ZHANG Yong, WANG Hua(1. Information Automation School of Kunming Science Technology University, Kunming 650093, China;2. Graduate School of Kunming Science Technology University, Kunming 650093, China)Abstract: Through the analysing for the gray BP network model, gives out building the modeling method of gray BP network and also estab-lishes the municipal solid waste's daily ontput predictive model based gray BP network. GM model and gray BP network model have been sep-arately tested through a group of historical data. The result is that the predictive accuracy of the gray BP neural network model is more preciousthan pure gM predictive. This model is a novel and innovative predictive model through a little number dataKey words: gray system; BP neural network; gray BP neural network predictive model; municipal solid waste在城市生活垃圾焚烧和管理过程中需要准确预测城中有些可以量化,而有些则无法量化,这使得城市生活垃市生活的日产量,城市生活垃圾日产量预测一直是最棘圾日产量具有很大的随机性。同时,城市生活垃圾日产量手、最迫切需要解决的闻题之一,在经费紧缺、垃圾产出与影响因素之间的非线性也大大增加了城市生活垃圾日和垃圾处理之间的矛盾日趋严峻的今天城市生活垃圾产量预测的难度,降低了预测的精度。产量预测的准确与否则显得尤为重要。近几年来,环境保鉴于准确进行城市生活垃圾日产量预测的种种困难护部门对城市生活垃圾日产量预测作了不少的尝试。但及城市生活垃圾目产量本身所具有的季节波动性与随机由于垃圾产量与诸多因素有关如季节变化,气候变化等波动性特点,本文建立了城市生活垃圾日产量的灰色GM有关,且影响城市生活垃圾日产量的因素很多,这些因素,1)预测模型,另外考虑到神经网络良好的非线性动态特性及自学习性能等,又建立了城市生活垃圾日产量的收稿日期:2006-03-07;修回日期:2006-05-24基金项目:云南省科技计划项目(200lGG19)神经网络预测模型。这两种模型各有所长,为了充分利用作者简介:王海瑞(1969·),男,副教授,主要从事城市生活垃模型所提供的信息,得到更好的预测效果,本文提出了灰圾直接气化炉智能控制器的研究和开发以及计算机控制色BP神经网络预测模型,该模型具有广泛的代表性。技术在现代工业中的应用研究中当当当部当当部部部部部部部当部部出部部当部当市部当亠部如事加亠部亠[21] BEAUMONT O. Flash Pyrolysis Products from Beech Wood [ 25] BASIL IATRIDIS, GEORGE R GAVALAS. Pyrolysis of A[J. Wood fiber sci,1985,(17):228-239Precipitated Kraft Lignin [J]. Ind Eng Chem Process Des Dev[22] CABALLERO J A, FONT R, MARCILLA A Study of the1979,(18):127Primary Pyrolysis of Kraft Lignin at High Heating Rates: Yields[26]赖艳华,吕明新,马春元,等.秸秆类生物质热解特性及and Kinetics []. J Anal Appl Pyrol, 1996,(36): 159其动力学研究[太阳能学报,2002,(23):203-206[23] RAIMALEN, EEVA KUOPPALA, PIA OESCH. Formation[27]何芳,易维明,柏雪源,等.几种生物质热解反应动力of the Main Degradation Compound groups from Wood and Its学模型的比较[J].太阳能学报,2003,(24):771-75Components during pyrolysis叮- J Anal Appl Pyrol,1996,[28]谭洪,王树荣,骆仲泱,等.金属盐对生物质热解特性影响试验研究(J.工程热物理学报,2005,(26):742-744[24] THEODORE R NUNN, JACK B HOWARD、 JOHN P LON-29]蔡均猛,易维明,何芳,等.模式搜索法在生物质热解GWELL, et al. Product Composition and Kinetics in the Rapid动力学中的应用.动力工程,2005,(25):737-741Pyrolysis of Milled Wood Lignin[ Ind Eng Chem Process30]唐松涛,李定凯,吕子安,等.流化床中生物质热解过程Des dev,1985,(24):844的混沌神经网络模拟[.化工学报,203,(54):783-789中国煤化工