生物质热解液化的研究进展

第18卷第1期纤维寰科学与技术VoL. 18 No. 12010年3月Journal of Cellulose Science and TechnologyMar.2010文章编号:1004-8405(2010)01-006208生物质热解液化的研究进展贺心燕(山西大同大学工学院,山西大同037003)搞要:生物质热解液化是一种很有前景的生物质利用方式。文章阐述了国内生物质热解液化技术在工艺和装置方面的研究现状,重点针对加料系统、冷凝系统和热解反应器分析指出存在的问题、解决途径和发展趋势。关键词:生物质;工艺;热解;装置中图分类号:TK6文献标识码:A能源问题是当今世界各国都面临的关系国家安全和经济社会可持续发展的核心议题能源消耗的迅速增长,化石燃料储量有限且不可再生,特别是对化石燃料过度开发利用所带来的环境污染,使得人们越来越重视可再生洁净能源的开发利用。低碳经济的概念已经深入人心,人类生存发展的观念发生了根本性转变。而生物质能是地球上唯一能够固定碳的环境友好的可再生能源,它低硫、低氮、低灰分、CO2净排量近乎零、来源充足,各国日益重视和支持对其开发利用生物质热解液化是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下热解生成生物油、生物气和生物炭的过程。液体产物生物油易运输、易存储,有望替代部分液体燃料或作为化工原料,因而越来越得到各国各研究机构的重视生物质热解液化技术工艺起步较晚,尚不成熟,还处于研发、示范和极小规模的工业化阶段。近来各科研机构和科研院校都在加大该技术的开发和技术攻关,尤其是在热解装置创新优化和产物的分析利用方面取得了较大进展。本文从热解装置方面综述生物质热解技术的研究进展和技术难点,着重介绍工艺设备方面存在的技术难点、解决方案及趋势,并展望该技术未来的发展前景生物质热解液化的要求生物质热解液化技术是在无氧或者是缺氧条件下,以103~104℃/的加热速率将生物质加热至450~600℃,发生包括分子键的断裂、异化和小分子的聚合等复杂的化学反应,生成小分子气体—生物气、可凝性挥发分—生物油以及少量焦炭产物—生物炭。可凝性挥发分被快速导出并冷却成为生物油,其比例一般可达原料质量的40%~80%。固相停留时间越长产生的生物气越多,气相停留时间越长,生物油的二次裂解越充分,产生的生物气越多。因此,生物质热解液化工艺条件十分苛刻,要求收稿日期:2009-11-27H中国煤化工温度以及可凝CNMHG作者简介:贺心燕(1979-),女,硕士,助理讲师;主要研究生物质能源的开发和利用第I期贺心燕:生物质热解液化的研究进展性挥发分被快速冷凝成可流动的液体,固相停留时间和气相停留时间越短越好4。在生物质快速热裂解的各种工艺中,反应器的类型及其加热方式的选择在很大程度上决定了产物的初次分布,气相滞留时间影响热解产物发生的二次裂解的反应进程,生物质加料是否均匀和连续影响着产物分布及生物油的组成和性质,所以反应器类型、加料系统和冷凝方案的选择是各种工艺技术的关键所在。2生物质单纯热解系统研究现状国外生物质热解制取生物油的技术研究中较为典型的反应器有:美国乔治亚理工学院GrT( the Georgia Institute of Technology)研制的携带床反应器( Entrained fow reactor),丙烷燃烧产生的热烟气为生物质提供热解所需的热量,在入口烟气温度为927℃,反应压力为101×103Pa时,加工能力568kgh,生物油产率为60%(以木材的干基重量计);加拿大 ENSYN( Ensyn in Ottawa, Canada)开发的循环流化床反应器( Up-flow circulating fluid bedreactor),以杨木为原料,反应温度600℃时,加工能力为100kgh,生物油产率可达65%由加拿大拉瓦尔大学( University of Laval)开发的多层真空热解磨( Multiple hearth reactor),顶部炉床温度200℃,反应器底部温度达4000℃,通过真空泵使反应器内的压力保持在lkPa,加工能力为50kgh,在30k/h的给料速率时生物油产率最高可达65%;美国太阳能研究所SERI( Solar Energy Research Institute)开发的涡旋反应器( Vortex reactor),生物质颗粒需要用速度为400m/s的氮气或过热蒸汽流引射,加工能力为50kg/h,生物油产率为5%;荷兰乔特大学( University of Twente)反应器工程组及生物质技术集团(BTG)研发了第一套旋转锥反应器( Twente rotating cone process,加工能力为10kh,后来研制建造了一套加工能力为50kgh的旋转锥反应器生物质闪速热解实验设备,并于1995年被沈阳农业大学引进中国,产油率可达60%目前国内很多研究机构和专家、学者正在致力于开发新型热解装置,解决已有装置存在的问题和工业放大问题。如山东理工大学研制了垂直下降管生物质热解器和等离子体加热热解装置;东北林业大学和山东理工大学都分别研制了喷淋冷激冷凝装置;太原理工大学也对等离子体加热热解装置进行了研究;东北林业大学完善了旋转锥热解器;中国科技大学和中国科学院广州能源研究所对流化床反应器进行了放大研究;郑州大学对生物质螺旋加料系统进行了优化等等。21加料系统生物质加料是否均匀和连续影响着物料升温速率,从而影响产物的收率的分布以及生物油的组成和性质。目前已开发了多种生物质加料技术,如螺旋加料13l5、柱式加料15、流化床加料1、脉冲加料S、喷吹式气力输送加料、旋流式气力输送加料器6等方法。脉冲加料、流化床加料、活塞式加料均会产生物料结块现象,造成管道堵塞,影响后续工序的正常进行。喷吹式气力输送加料料率稳定性好,是实验研究的理想加料方式,但其加料量受载气携带能力的限制,滞留物料较多·几种加料方中国煤化工由于生物质密度小、休止角大、流动性差,传统CNMHG中生物质易形成架桥、搭拱,从而引起加料不稳定或停料等问题。魏新剂俘"在传统两级螺旋加料系统纤维素科学与技术第18卷的贮料筒内设置弹簧杆构件,实现了在基本不增加额外动力消耗的前提下,实现了连续和均匀加料,将加料速度提高近两倍。表1几种加料方法的性能比较加料方法料率波动加料速度/h1存在问题稳定性螺旋加料较小几公斤~几吨卡死,空转较差流化床加料几十公斤以上不流化,结块,堵塞脉冲加料大大大几十公斤以上脉冲式,堵塞差活塞式加料几十公斤~几百公厅间歇,结块,堵塞差喷吹式气力输送加料很小几十公斤~几公斤稀相进料,进料浓度低旋流式气力输送加料器极小几十克~几百克密封要求高好2冷凝系统生物质热解液化工艺中,进入冷凝器的除了热解气外还有大量的载气,气体量很大,温度偏高,约500~600℃,有相变,并且在1~2s内快速冷凝为可流动液体,并且拌有不凝性气体的排出。目前,冷凝方式主要有间壁式冷凝和直接混合式冷凝直接混合式冷凝是利用挥发性较强的液体(例如酒精)或者冷凝下来的低温生物质热解油喷淋热解气体,得到可凝性组分—生物油202).该冷凝方案冷凝效果比较理想,且便于作物料衡算,但是生物油易被挥发组分和不凝性气体带出,生物油粘性大易堵塞喷淋装置间壁式冷凝多采用多级列管式换热器,优点是可以控制各级温度得到一定沸点的液体产物1,较直接混合式冷凝节约冷量,能耗低;缺点是生物油粘性大,热解反应后的热解气中含有一定量的炭和灰分,导致热解气在冷凝过程中焦结,引起管道堵塞阿2.3热解反应器表2几种反应器的优缺点反应器名称优点缺点流化床设备小巧,气相停留时间很短,原料颗粒尺寸要求较小,原料的加效率很高,易于放大工成本高,规模大时热效率较低真空移动床热解蒸汽停留时间很短,可热解需要大功率的真空泵,制造成本高较大颗粒物料密封材料要求高,能耗大,放大困难开温速度快,固相滯留期短,气相旋转锥反应器滞留期小,反应过程不需要载气体对材料的耐热、隔热要求甚高,旋转主轴冷却难,尚处于实验室研究阶段不需要体积很大的装置和高成本烧蚀反应器可以用粒径为2~635mm的大颗固相停留时间长,生产的油中氧的含粒生物质作为原料,处理能力大量比较高携带床反应器设备放大比较容易需要大量高温燃烧气,并产生大量低热值的不凝气循环流化床和输运床有较高的加热速率和相对均匀的IV凵中国煤化工焦渣磨损设反应温度CNMHG下降管式反应器升温速度快要求生物质原料颗粒很小第1期贺心燕:生物质热解液化的研究进展65反应器是生物质进行热解的重要装置,是目前国内外关注的焦点。现已开发出多种形式的热解反应器,但每种设备都有它的优缺点叫,详见表2。杨素文等p利用生物质在真空条件下热解,所得生物油产率较高,均在55%以上,这是由于真空热解过程中热解蒸汽被迅速抽离反应器骤冷,二次裂解反应明显较少,主要得到液态生物油。近来为了进一步研究热解反应机理和热解传热过程,研制了一些新的装置设备。谢克昌等利用热解快速装置CDS200红外联用仪( Py/FTIR)试验研究发现该装置升温速率极快,二次反应较少。唐兰等1采用高频电容耦合等离子体热解技术对生物质原料进行了热解气化试验,研究气体产物、产率及成分随反应条件的变化规律。李志合等设计了一种分离式垂直下降管颗粒换热实验装置,研究陶瓷球固体热载体与生物质粉颗粒及空气的换热机理,分析计算出的对流换热系数为2913W(m2K)左右,发现随陶瓷球流量、陶瓷球与生物质粉质量比的增大生物质粉升温幅度增大;陶瓷球热载体温度一定时,通过增大陶瓷球质量流量或陶瓷球与生物质粉之间的质量比,可以使生物质粉升至更高温度。3生物质热解与其他技术联合的研究现状31提高产物品质以往的研究基本都是以寻求液体产物收率的最大化为目标,经过多年的不懈努力,目前最大产率基本上都可以达到80%左右。近来研究的重点开始转向提高生物油品质、利用潜力,降低能耗和成本。通过原物料预处理以及催化、乳化、改性、提质等方法提高产物的品质,以适合高层次应用,是拓展技术应用空间和前景的重要手段例如,柏雪源等2将生物油与0号柴油以及适量的乳化剂用均质机均质,得到生物油/柴油乳化燃料,生物油体积分数为15%的生物油/柴油乳化燃料较纯柴油有明显的节油效果,最大节油率可达10%;孟光范等网采用生物质热解及二次裂解的方法制取富氢气体,氢气体积含量可达到609%以上;陆强等.用 Py-GCMS(裂解一气相质谱联用)装置研究发现:两种微孔分子筛催化剂(HzSM-5和HY)都具有较好的催化脱氧功效,热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物,而三种介孔催化剂(ZO2&TiO2,SBA-5和AISA-15)则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成,同时也提高了乙酸的产率。32多种工艺流程联合整体高效地利用生物质资源的联合工艺被认为最具经济效益和潜力的热解的发展方向,以下简单介绍近来发展的几种联合工艺3321原料预处理与热解液化联合③珂生物质原料的预处理和热解液化技术的结合是联合工艺中最早也是最简单的,但传统热解工艺存在一些缺点。生物质通过预处理,如热水浸提、酸洗脱除灰分,脱灰后的生物质再经过除湿、干燥、热解可以得到收率高、含酸少的热中国煤化工灰使得生物油产量提高了19%~27%,而且大大降低了酸的含量,CNMHG左旋葡聚糖等寡糖含量则提高,适于生产高附加值的化工原料。但后续工艺复杂,增加了费用。纤维素科学与技术第18卷322生物质发酵与热解联合邸生物质发酵与热解联合工艺由 Waterloo大学开发研究,主要用于制取乙醇原料。其核心思想是通过生物质的水解,在酸和催化剂作用下半纤维素生成戊糖后发酵生产乙醇。同时酸的作用使生物质的灰分得到脱除,剩余纤维素的热解将大大增加脱水糖的产量,再利用脱水糖发酵制取乙醇。这样通过酸水解和热解增加了发酵糖,从而得到高收率的乙醇。323多种产物联产团生物质生产单种产品,比如水解得到乙醇或者呋喃是没有经济效益的,然而多种化工原料的联产由于原料的充分利用和总产物收率的提高则变得有利可图。 Latvian State Institute ofWood Chemistry( LSIWC)开发出了可以同时生产呋喃和左旋葡聚糖两种产品的联合技术。LSIWC提出了一种添加少量强催化剂的新工艺同时生产糠醛和左旋葡聚糖,在酸性条件下,少量催化剂将硬木多聚糖转化为呋喃产物,剩余的木质素和纤维素经干燥后进行快速热解,酸处理后的纤维素生成了高产率的左旋葡聚糖,木质素则主要形成焦炭产物用作发热燃料。324热解与燃烧联合循环工艺③热解工艺中,合理利用热解产生的焦炭、不可凝气体以及焦油产物,提高整个系统热效率也是发展的一个方向。荷兰 Pyrovac国际有限公司开发的热解与燃烧联合循环工艺( Integrated pyrocycing combined cycle,PCC)用于发电,流程如图1所示。与直接燃烧生物质相比,平均每吨生物质可以增加18%~30%的电力输出。尾气尾气蒸汽发生器水蒸汽和尾气尾气生物质油个汽轮机热解器蒸汽空气凝器生物炭蒸汽轮机生物炭锅炉图1热解与燃烧联合循环工艺(IPCC)流程32.5 Choren/Shel生物质液化(BTL)技术BTL燃料的生产过程主要包括对生物废料、木材和植物等生物质气化,然后经过合成工艺转化为液态油,整个工艺包括气化、合成、中国煤化工REn(ChorenTechnologies, Inc)公司与SHEL公司合作开发了此CNMHG在德国建设了一套1.3万吨乍的实验装置,而且还打算于2009年在德国再建一套规模为20万吨年的装第1期贺心燕:生物质热解液化的研究进展置。由于BTL燃料的生产工艺较为复杂,目前BTL燃料还处于进一步实验阶段,尚未真正开始规模化生产。但专家认为,作为理想的替代燃料,到2010年BTL燃料将在汽车燃料市场占据一席之地另外, Lange J.预测在生物质热解液化、生物质气化和生物质水解的基础上,应该可以寻求多种技术的联合,比如热解——气化、热解——油品提质、热解——水解、热解发酵等。3问题及展望生物质热解液化存在以下问题:1)设备和工艺路线研发创新较慢,产物提质利用没有突破性进展。2)各研究机构之间科研成果不透明,造成重复研究和浪费。3)大多处于实验室研究阶段,工业化研究太薄弱。今后应在理论研究的基础上,开发新的完善的热解液化装置,提高生物油品味,降低生物油生产成本;将现有设备改进放大,逐渐向大规模生产过渡。参考文献:[日本工来儿半一研究所,川才八ˇF”少M東京:才一么社2002[2]曾忠.生物质热解液化试验研究[应用科学学报,2002,20(2):215-2173]Raveendran K, Ganesh A, Khilar K C. 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The problems and solve way and research trend was pointed out with greatemphasis in feeding systems, refrigeration systems, and pyrolysis reactor.Key words: biomass; process; pyrolysis; device《纤维素科学与技术》征稿启事《纤维素科学与技术》是中国科学院广州化学研究所主办的国内外公开发行的学术期刊,季刊。已入编美国《化学文摘》(CA)“中国科学引文数据库”、“中国学术期刊综合评价数据库统计刊源”、“中国核心期刊(遴选)数据库”中国期刊网“中国期刊全文数据库”《中国学术期刊(光盘版)》“万方数字化期刊群”和“中文科技期刊数据库”等。办刊宗旨是反映纤维素科学技术成就,报道纤维素及其伴生物化学、物理、生物化学以及植物资源转化和利用的基础研究、应用研究及技术研究新成果,评述国内外发展动向,促进学术交流,推动我国纤维素科学与技术的进步和发展。读者对象是国内外科学技术工作者、大专院校师生报道范围:植物资源的洁净转化与高值化利用的应用基础和创新技术开发研究成果1.纤维素环境友好(相容)新材料的研究;2.木质纤维裂解热化学的研究3.木质纤维生物转化和综合利用技术研究4.可再生生物质化工原料的应用基础研究;5.与植物资源高值化转化与利用相关的研究;6.本学科新的研究领域及新的研究方法与技术文稿形式包括研究报告、综述评论、研究快报、科技简讯等。欢迎本研究领域及相关行业的科技人员投稿投稿Ema地址:caos@gi.accn中国煤化工通讯地址:510650广州市天河区乐意居112CNM已术》编榫部