拓展乙烯原料来源的研究现状

化工进展2009年第28卷第8期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1313.进展与述评》拓展乙烯原料来源的研究现状周丛，茅文星(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013)摘要: 介绍了世界乙烯原料的发展趋势及我国乙烯原料的发展历史、现状;结合我国乙烯原料供应紧张的现状，对于如何拓宽乙烯原料来源、扩大原料供应，从而缓解原料供需矛盾，保证我国乙烯工业的稳定发展进行了讨论;介绍了多种解决乙烯原料来源的技术途径，并对其应用前景进行了展望。关键词:乙烯;原料;生产;来源中图分类号: TQ 221.21文献标识码: A文章编号: 1000-6613 (2009) 08 - 1313-06Discussion about the exploitation of ethylene raw material resourcesZHOU Cong, MAO Wenxing(Bejjing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract: The development trends of world ethylene industry raw materials is introduced, and thedevelopment situation of China ethylene industry raw materials is analyzed. According to the situationof insufficient ethylene supply, the exploitation of ethylene material resources is discussed. Differentapproaches to solve the problem are introduced, and their potentials in application are also estimated.Key words: ethylene; material; production; resource石油化工是推动国民经济发展的支柱产业之烯原料来源及其质量的好坏对装置达标、节能降耗、一，而乙烯工业是石化工业的龙头，具有举足轻重经济效益都有重大的影响。的地位"。全球乙烯产量的99%以上通过乙烯装置1乙烯原料概况得到。我国的乙烯产业从20世纪60年代初起步，一直保持快速发展，近年来更是有飞跃性的发展:1.1 世界乙烯原料构成2005年世界乙烯产量为10446万吨，我国乙烯产量从世界范围来看，工业化国家的乙烯原料普遍则达到755.5万吨，上升到世界第二位;到2007年，以轻质原料为主，其原料的选择在注重优质化的同我国乙烯产量更是首次突破千万吨大关,约为1028时，也十分注重根据资源情况和市场变化，选用较万吨，仅次于美国。廉价的原料，努力降低原料费用。乙烯生产成本的高低对石化企业竞争力的强弱目前，在生产乙烯的原料方面，石脑油仍占主起决定性作用，而在影响乙烯生产效益的因素中，导地位，且所占份额有所增加:以乙烷为原料的乙原料的影响是最大的。乙烯生产采用什么原料不仅烯装置，主要集中在北美和中东地区，其所占份额决定着乙烯成本的高低，而且也决定下游产品的种已有所下降:丙烷、丁烷作为乙烯原料比例变化不类、产量、成本和综合利用。乙烯原料经济性的好大;中国煤化工原料，只是对石脑坏对乙烯装置的能耗、物耗、成本有至关重要的作CNMHG,)-03-22.用。所以说与技术、设备、管理相比，原料对乙烯第一作者简介:周丛(1975- -),男，高级工程师，从事石油化工领装置效益的影响是第-位的。在一-般情况下，根据域乙烯技术研发工作。电话010 - 59202284: B - mail原料的不同，原料占乙烯总成本的60%~80%。乙zhoucbriciacnc.●1314.化I进展2009年第28卷油的调剂和补充，而且随着燃料市场的供求影响以这也给我国扩大进口原料造成了困难。及油品改质加工的发展，柴油所占比例下降。世界随着国内成品油(汽、煤、柴油)需求量的不乙烯原料组成变化见表1.断增长，乙烯原料受化工以及燃料市场的制约愈加明显，乙烯原料的供求矛盾逐年突出。随着以乙烯表1世界乙烯原料组成(质量分数)单位: %为龙头的石化工业的发展，预计中国原油加工量和石脑油乙烷丙烷丁烧柴油其它乙烯产量之比将从目前的40: 1降至20: 1,化工用1997 年51.3.16.92.油短缺的情况会更加严重，乙烯原料供应难度随之2005年55.025.92.55.8增加8)。因此，要解决乙烯原料供应紧张的状况，仅仅依靠加大国内原油开采力度、扩大原料油进口是1.2 我国乙烯原料现状不够的，还需要立足现有乙烯原料基础，拓宽乙烯我国轻烃资源少，原油较重，还有部分原料芳原料来源，为我国的厶烯生产提供必要的原料补充。烃含量较高，不适合作乙烯原料。由于用作乙烯原料的石脑油较少，我国历史上长期采用大量常压柴2扩大乙烯原料来源油作为裂解原料(直至1992 年,柴油仍占我国乙烯我国传统的乙烯裂解原料是原油炼制得到的液原料的52.70%，石脑油仅占35.70%) ,这也影响了体产品，主要有石脑油、柴油及部分二次加工油等。乙烯综合收率旧。近年来，随着对柴油的改质加工，本文围绕拓展裂解原料问题，在现有原料基础上, .加大轻烃资源的利用以及国外进口油品的增加，我对 如何拓宽裂解装置的原料来源、促进乙烯原料多国油品不断向轻质化、优质化发展，柴油所占比重元化进行讨论。逐年下降。目前，我国乙烯生产原料以石脑油为主，2.1 轻烃资源其它原料为补充。我国乙烯原料组成的变化见表2。在烯烃生产中，采用不同的原料建厂，投资差别很大。采用乙烷、丙烷原料，由于烯烃收率高，表2我国乙烯原料组成 (质量分数)单位: %副产品很少，工艺较简单，相对的投资较少。就乙年份石脑油轻柴油加氢尾油轻烃其它烯的成本而言，原料越重，乙烯的成本就越高。表1996年43.8038.567.366.463.823是一套50万吨/年乙烯装置在不同裂解原料时的2000年61.52 12.6311.906.207.75生产成本比较。67.1410.7211.059.531.56表3不同裂解原料的乙烯工厂 成本单位: 美元/吨随着我国国民经济发展的加快，我国对乙烯产费用原料品的需求量迅速增长。据统计4, 1999~2005 年，乙烷丙烷丁烷石脑油轻柴油减压柴油我国GDP年均增长率为9.5%，乙烯产量年均增长原科成本20 123 1214126率为10%，而乙烯当量消费量年均增长率高达原料费用42 266 29868315.9%，远高于乙烯产量的增长。预计2010年我国操作费用28 131 133 155185207乙烯生产能力将达到1455万吨/年，但乙烯当量需乙烯生产成本70 397 424 588671690求量将达到2589万吨,这种供应缺口将维持一段时期5]。这对我国乙烯工业的发展提出了更高的要求，一直以来，我国轻烃资源比较缺乏，四川生产同时势必要求加大乙烯原料的供给。的天然气是以甲烷为主的干气，其中乙烷、丙烷很我国石油消费量快速增长，而原油产量只能保少，不可能作为裂解原料;其它地区的产量又相对持略有增长，势必造成对国外原油的进口。我国自较少。随着我国天然气工业的迅速发展，特别是西1993年成为原油净进口国，2005 年成为石脑油净部油气产业的发展，今后有可能分出较多的轻烃作进口国。预计2010年我国化工用油量缺口将达800为裂C破口。中国煤化工万~1000万吨，约占乙烯原料总量的15106。 与此般还有丰富的油田同时，世界石油产量前景的预测并不乐观，有研究气资TMHCNM H G含有丰富的轻烃，机构指出，世界石油产量将在未来十年内开始下降;经过分离加工可得到油田轻烃(包括乙烷、CjC4而且世界乙烯需求增长率大于石油需求增长率7),LPG)、Cs馏分和凝析油等乙烯裂解原料。凝析油第8期周丛等:拓展乙烯原料来源的研究现状●1315.是与天然气一起回收的未经分馏的液态烃，其石脑深度不同而变化，深度加工的炼厂气一般为原油加油收率高，一般在60%以上;同时也含有煤油和柴工量的6% (质量分数)左右，如能加以充分回收,油馏分，沸程较宽;用于乙烯原料，一般需作简单是很可观的乙烯原料资源。的切割9。油田轻烃和凝析油均是优质裂解原料。干气分离方法有多种，主要有深冷分离和分凝我国部分油田伴生气、凝析气组成见表4。.分离器法(ARS法)、吸收分离法、吸附分离法等。深冷分离工艺和分凝分离器法是低温分离工表4我国部分油田伴生气、 凝析气组成(体积分数) (0艺，其利用原料中各组分相对挥发度的差异，在低单位: %温下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，然后用大庆杏南油华北任北油 新疆柯克亚 东海平湖精馏法将其中的各类烃依其然发温度的不同逐一加组成田伴生气田件生气凝析气以分离。和常规的深冷分离系统比较，分凝分离器68.2659.3774.6881.70法能在较低的能耗下达到高回收率和高纯度。这一10.586.488.387.45技术适用于既有炼油厂又有乙烯厂的情况，且炼油11.2012.024.03.94厂的催化裂化能力足够大时，其经济效益比较好21。5.969.213.31吸收分离法是利用炼厂气各组分在吸收剂中溶1.913.812.690.28解率的不同来进行分离的方法，主要有中冷油吸收0.66342.680.14工艺和Mehra工艺等。中冷油吸收工艺- -般是利用C0.360.06C3、C4和芳烃等油品作吸收剂"3); Mehra 工艺由美CO20.20.580.263.86国休斯顿AET公司开发，采用Mehrsolr 溶剂作为N20.551.793.990.77吸收剂4。吸附分离法是借助气体混合物中某些组分在固2.2炼厂 资源体吸附剂上优先吸附而实现分离的- -种方法，根据原油开采出来后，经过炼油装置加工，除得到吸附剂再生方法的不同分为变压吸附法(PSA) 15]石脑油、煤油、柴油等常规乙烯原料外，还有其它和变温吸附法(TSA) (16)等。 我国已有吸附分离装产品可作为乙烯原料进入裂解装置。置用于炼厂气的分离。2.2.1炼厂气2.2.2炼厂 轻烃炼厂气是炼厂在原料油加工过程中所得到的气炼厂轻烃资源主要来自于LPG和拔头油。体总称，它主要包括催化裂化气、加氢裂化气、焦炼厂在加工比较轻的原油和含凝析油的情况化气、重整气等。表5为各种来源炼厂干气的典型下，从初顶系统中分离出的LPG可占原油质量的组成。0.15%~0.4%。炼厂LPG主要由具有良好裂解性能从表5中可以看到，其主要成分为C4以下的烷的C3、Ca馏分组成，是- -种很好的裂解原料， 表6烃、烯烃以及氢气等。炼厂气的产率随原油的加工是其典型组成情况。表5部分石油炼厂 气组成(质量分数)"单位: %表6常压蒸馏装置LPG 组成(摩尔分数)单位: %原油催化热裂延迟催化重整气乙烷丙烷正丁烷异丁烷组成.蒸馏气裂化气 化气 焦化气体积分数.123.3457.9318.37氢气0.160.4 0.6683.62甲烷84.2114.7 26.618.55催化重整的拔头油也是一种很好的裂解原15.41.0322.8 21.233.76料，它是重整颀分馏塔顶蒸出的<60C的轻馏分，7.864.占重整进料的15%~20%。 重整拔头油典型组成30.211.0420.5 18.092.37见表中国煤化工丙烯.-27.64 14.8 10.55CN M H C圣类组成，不含芳丁烷45.922.80 10.81.16烃，且C4馏分中的开J阮含重牧少,乙烯收率较高。丁烯532.2.3抽余油其它7.4 0.58抽余油泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩●1316*化进展2009年第28卷表7重整拔头油组成(质量分数)单位: %2.2.5重质油 加氢裂化丙烷正I烷异丁烷 .正戊烷异戊烷加氢裂化是20世纪50年代发展起来的炼油工4.0524.1229.629.7618.1414.31艺。加氢裂化使原料脱硫、脱氮、芳烃饱和，使多环芳烃加氢开环，从而增加烷烃含量，使重油轻质余物料。在石油化工中，抽余油多指富含芳烃的催化，将减压馏分油及渣油转化为汽油、中馏分油和化重整产物(重整汽油)经萃取(抽提)芳烃(见加氢尾油等。加氢裂化得到的尾油是优质的裂解原芳烃抽提)后剩余的馏分油，其主要成分为C6~Cq料。最初的加氢裂化工艺为高压加氢裂化，即在较的烷烃，由于进芳烃抽提前有时已将Cs组分除去，高的氢分压下进行操作。自1959 年世界第一套高压因此其干点较低，其中芳烃和环烷烃含量很少，具加氢裂化装置在美国首次应用以来，经过数十年的有良好的裂解性能。另-类抽余油是乙烯裂解装置不断发展，高压加氢裂化工艺已趋成熟。随着加氢本身产生的裂解汽油经加氢、芳烃抽提后所得到的裂化工艺的不断发展，又出现了在较为缓和的氢分抽余油，这类抽余油干点也较低。由于烃族组成中压下进行加氢裂化的工艺一缓和加氢裂化(MHC)环烷烃、异构烷烃含量较高，乙烯收率低于直馏石和中压加氢裂化"7。脑油，但仍然是一-种较好的裂解原料。这种抽余油MHC又称轻度加氢裂化,工艺的特点是可以使是乙烯厂本身的副产品，因此工厂内部比较易于提用催化重整副产氢，且氢耗不高，投资较省，灵活供。表8为某抽余油的主要裂解产品组成。性大，不仅生产部分汽油、柴油，还可得到加氢尾油(>350 "C)。 但MHC转化深度不高;得到的加氢表8某抽余油裂解产品裂化尾油的芳烃含量较高，生焦量较大，使用时需主要产物组成(质最分数) 1%优化工艺条件，以减少对裂解炉的运转周期的影响。裂解温度/C氢气甲烷乙烯丙烯在20世纪80年代后期，中压加氢裂化工艺开8300.7012.9424.7917.19始发展。对比MHC,中压加氢裂化8适当提高了操8400.7913.525.7416.89作苛刻度,克服了MHC转化率较低的问题;可以加85014.3727.2116.51工质量更差的VGO原料;由于压力的适当提高，产8600.9315.3528.0715.84品质量进-步改善; 对比高压加氢工艺，中压加氢裂化降低了操作压力，装置投资费用可比高压加氢2.2.4二次加工焦化加氢汽油、 柴油裂化低3.0%~4.0%。目前国内已广泛推厂~应用。延迟焦化装置有较大的灵活性，它的原料可以目前的加氢裂化装置仍是以高压加氨工艺为是重油、渣油，甚至沥青，通过焦化装置可以提高主，这是由于从装置产品质量要求(如喷气燃料、轻质油收率。柴油等产品指标)及综合产品经济效益考虑，高压延迟焦化所得的油品中不饱和烃含量比较多，加氢工艺更有其优势。需经加氢精制，目的是使油品中烯烃饱和，并脱除由于加氢裂化尾油的硫含量都很低，容易在接其中硫、氮及金属杂质，提高油品质量，使之适于触高镍含量的金属管壁时发生脱氢反应生成焦，因作裂解原料。焦化加氢汽、柴油的性质与直馏油相此原料在进入裂解炉前要补硫;并且随着使用加氢近，氢含量比直馏油高，BMCI值比直馏油小，是裂化尾油 比例的增大，要防止急冷油黏度增大，影很好的裂解原料。表9为某焦化加氢汽油的主要裂响操作。解产品收率。目前加氢裂化尾油作为裂解原料优质化的一-种手段在我国乙烯原料构成中日益重要，不过受加氢表9某焦化加氢汽油裂解产品裂化装置经济效益(高转化率操作得到的加氢裂化主要产物组成(质量分数) 1%尾油具有更好的裂解性能，但高转化率操作对于加内烯中国煤化工- 综合产品考虑(如7800.588.7523.4115.00高转iYHE油同时也是生产8000.7211.0327.0616.08. CNMH G)等的影响，加氢8200.7712.0128.8915.42裂化尾油的广泛使用受到一-定的制约。 进- -步扩大.8813.6630.0013.49加氢裂化尾油的使用，需要从源头(通过炼化- -体第8期周丛等:拓展乙烯原料来源的研究现状●1317.化，增产加氢裂化尾油)和使用(优化加氢裂化尾保溶剂N_甲基吡咯烷酮的NMP技术、采用N-甲酰油在裂解装置的使用，适当降低裂解装置对加氢裂基吗啉溶剂的NFM技术2、采用传统的二甲基亚化尾油性能的要求，从而减轻加氢裂化装置的生产砜溶剂的DMSO技术和市场占有率最高的环丁砜压力)两方面进行工作。表10为某BMCI值为17.45技术。.的中压加氢裂化尾油在工业装置上的主要裂解产品采用吸附分离技术优化石脑油，分离出其中的组成。正构烷烃作为乙烯裂解原料,具有优质的裂解性能;余下的吸余油(主要是异构烷烃、环烷烃和芳烃)表10某加氢裂化尾油产 品组成可以作为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组主要产物组成(质量分数) 1%分。该工艺的典型代表是美国UOP公司的MaxEne裂解温度/C氢气甲烷乙烯内烯技术122。不过该技术要在我国工业化实施，需要有3000.5610.0028.6817.27足够的石脑油资源和催化重整工艺装置生产能力，150.5710.4630.8417.98才能保证整个工厂的物料平衡[23)。2.5其它裂解 原料来源业内传统上认为，加氢裂化尾油的BMCI大于煤液化工艺，就是通过化学反应，将固体煤炭10就算不上好的裂解原料。但从表10中可以看到，转化为液体油品和化工产品的过程。从工艺技术路通过操作条件的优化,该原料也获得了较好的乙烯、线的差异看，主要有直接液化和间接液化两类。丙烯收率。煤的直接液化是在较高温度(420~470 C)、2.3乙烯厂 资源较高压力(6~30 MPa)、溶剂和催化剂存在下对煤裂解装置裂解产物中的乙烷、丙烷-般会返回加氢裂解，直接转化成液化油的加工过程。目前世到裂解炉作为裂解原料。乙烯装置裂解产品中的C4界上有代表性的煤炭直接液化工艺是日本的和Cs馏分约占裂解产品收率的9%(质量分数)左NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工右，如果C4馏分经过丁二烯抽提，所得抽提C4烯艺24。煤直接液化油可生产汽油、柴油和航空燃料。烃经MTBE装置脱除异丁烯后进行加氛，可以成为一般情况下，1 t无水无灰煤能转化成0.5 t以上的一种很好的裂解原料;经过加氢后的裂解Cg也是一液化油，加上.制氢用煤，约3t原煤产1t成品油。种优质裂解原料。得到的C4、Cs组分可以作为循环煤的间接液化是先把煤气化,生产出原料气(氢物料重新进入裂解装置进行裂解反应。C4和Cs馏气和-氧化碳),经过净化后在一定温度和压力下，分是作为裂解原料还是作为其它工艺装置的原料或定向地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。与直接销售，关键取决于经济效益。直接液化相比，间接液化的效率相对低，约5~7 t另外如2.2.3节所述,乙烯装置的抽余油也可作煤产1 t油，造成成本更高，但产品质最明显好得为裂解原料使用。多。煤炭间接液化的典型工艺是F-T ( Fischer-2.4 优化石脑油Tropsch)合成法，通过控制反应条件和氢气/一氧石脑油在我国乙烯原料中占主导地位，如果对化碳比，在高选择性催化剂的作用下，主要反应生石脑油性质进行优化，提高其裂解性能，可以提高成烷烃和烯烃[25]。另外还有美国的Mobil甲醇_汽油乙烯产量，一定程度 上缓解乙烯原料供应紧张的问(MTG)工艺，由原料气合成甲醇，再由甲醇转化题。优化石脑油技术,主要通过去除其中的环烷烃、成汽油1261。芳烃等高芳潜组分、提高正构烷烃含量，达到提高尽管国内外在煤液化工艺开发方面已做了大量石脑油裂解性能的目的，主要有吸附分离技术及芳工作，但仍有许多问题尚待解决，提高煤液化合成烃抽提等技术。油技术水平及其成熟程度是实现产业化的关键。煤芳烃抽提技术19是将石脑油先送到芳烃抽提液化技术是利用丰富煤炭资源缓解石油紧张状况的装置进行抽提,分离出芳烃组分,得到抽余石脑油。重要中国煤化工者备技术。通过分离芳烃组分，可得到高纯度的苯、甲苯等基.CNMH E,如利用甲醇转本有机化工原料。而抽余石脑油作为裂解原料具有化制烯险技不(目刖反展地速，UOP公司的甲醇制良好的裂解性能。目前，成熟的芳烃抽提技术主要乙烯技术已经开始工业化2)，由于不在本文讨论有美国GTC公司的GT-BTX技术20\、采用绿色环范围，在此不加以详述。●1318●化工进展2009年第28卷.3结语参考文献随着我国乙烯生产能力的不断增长以及乙烯原. 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