合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状

第30卷第2期合成技术及应用Vol 30 No. 22015年6月SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONJun.2015专题谁论述合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状曹婉鑫(陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西汉中723000)摘要:论述了合成气制低碳烯烃铁基催化剂的研究现状,并对未来的发展前景进行展望,以期为铁基催化剂的进一步研究提供参考。关键词:合成气低碳烯烃铁基催化剂制备中图分类号:TQ2l1文献标识码:A文章编号:1006-334X(2015)024002004乙烯、丙烯等低碳烯烃是衡量一个国家化学工体的选择对催化剂的各项性能也有重要的影响。目业发展水平的重要指标,还是合成其他有机化工产前报道的铁基催化剂的制备方法包括传统的浸渍品的关键中间体。随着国民经济的增长,低碳烯烃法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和一些新型的催化剂制的需求量越来越大,通过石油化工生产低碳烯烃逐备技术。渐出现供求矛盾。煤、天然气或生物质(纤维素、半1浸渍法纤维素、木质素等)经过化学反应生成的合成气(CO浸渍法是用浸泡的方法将铁盐吸附到载体中和H2)是非石油路线制备低碳烯烃的可行途径。合待浸泡完全或达到平衡后除去剩余溶液,再经过干成气制备低碳烯烃,具有工艺路线短、设备投资少、燥、煅烧、活化等一系列后处理即得催化剂,制备工资源利用率高等特点,引起了高度的关注-4。低艺简单成本低廉,因此是最常用的催化剂制备方碳烯烃主要依靠石油裂解产生,在世界石油能源紧法。邢军等°采用浸渍法制备了不同Fe负载量的张的局势下,大力开发以合成气为原料制备低碳烯Fe/y-A2O3催化剂,在285℃、2.5MPa、气态空速烃具有重要的战略意义。4000h、n(H2):n(CO)=2的条件下,随Fe负载合成气制低碳烯烃具有较好的原料供应保障,量的增加,Fe/γ-Al2O3催化剂的CO加氢活性先增与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃工艺相比,具有原加后降低,在Fe负载量(质量含量)为16%时活性料价格便宜的优势,并副产高价值油品,在经济性上最高具有较强的竞争力。费托( Fischer-Tropsch)合成催化剂制备过程中助剂和活性成分的浸渍顺序法是合成气制备低碳烯烃的主要方法,但存在产物对催化剂的性能也有一定的影响。研究表明,K和分布较宽、选择性低、原料CO易分解等问题,给低Fe元素在 Silicalite2载体上的浸渍顺序的不同会给碳烯烃的制备带来了困扰。合适的催化剂可以提高催化剂的氢还原性能以及表面酸碱性带来差异。低碳烯烃生成率,是影响低碳烯烃得率的主要因素。CO加氢评价实验发现,先在 Silicalite-2上浸渍上K铁基催化剂的使用效果及经济性较好,是目前较常助剂然后再浸渍Fe,相对其它的浸渍顺序更有利于用的合成气制低碳烯烃催化剂。制备过程中载体及降低催化剂表面的酸性,从而提高反应产物中低碳助剂的加入能更好的提高铁基催化剂的稳定性及选烯烃的选择性。以铁铈的氧化物为活性组分,择性,制备好的催化剂在使用前还需进一步活化来K2O为助剂,ZSM5分子筛为载体,用浸渍法制备的提高催化剂的性能。随着合成气制低碳烯烃技术的铁基负载型催化剂在微反-色谱装置中对合成气直成熟,铁基催化剂的制备也面临着更多的挑战。接中国煤化工56.6%81。以MgO作CNMHG同Fe含量的FeMn/1铁基催化剂的制备为轼MgO催化剂的比表面积对反应活性有重要影响。铁基催化剂的成功制备是其在合成气制低碳烯随着Fe含量增加,FeMn间相互作用增强,形成了难烃中达到良好应用效果的关键步骤,采用不同方法收稿日期:2015-03-17制备的铁基催化剂催化效果也有所不同,助剂及载作者简介:曹婉鑫(194),女,陕西渭南人,化工专业本科在读第2期曹婉鑫.合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状于还原的FeMn固溶体,当铁负载量为9%时,催化化剂为原料,用改进的有机胺蒸气相传输转化法,得剂的活性和低碳烯烃选择性最佳到了负载高分散铁的交织氧化硅纳米线球体催化剂超声波辅助浸渍法制备的铁基催化剂在空速(NW-FS),并用于费托合成反应。在所制纳米线催600h,压力1.5MPa和温度320℃条件下,CO转化剂中,原料催化剂中氧化硅在氧化铁诱导下成功化率可达97.4%,C2~C4选择性可达68.0%,烯烃地转变成纳米线交织微球载体,而氧化铁组分则高的选择性较单独使用浸渍法制备的催化剂提高了度分散在氧化硅纳米线上。在费托合成中,纳米线10%左右。电子型助剂K的加入能降低铁的电子铁硅催化剂由于其特殊的堆积结构所导致的较低的亲和能,还可大大抑制低碳烯烃的烷基化,从而提高扩散阻力和高的铁活性组分分散度,提髙了低碳烯催化剂的活性和选择性。浸渍法制备的Fe-Mn/烃尤其是乙烯的选择性。SiO2催化剂随着锰含量的增加氧化铁晶粒尺寸迅沉淀剂的溶解度较大能加快催化剂的生成,常速减小,适量的Mn促进了氧化铁的分散与还原。用的有氨气、氨水和铵盐等。中国科学院山西煤炭随着Mn的加入,反应的活性与低碳烯烃选择性均化学研究所以氨水作为沉淀剂采用共沉淀法制有所提升。研究表明铁基催化剂中浸渍少量Na备的含有Mn和K的铁基催化剂的使用效果表明能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,浸渍其对低碳烯烃的生成具有一定的促进作用。陈嘉宁Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了等采用共沉淀法制备了不同Fe、Mn、K比例的铁催化剂在CO中的碳化;在原位合成气还原过程中,基催化剂,实验发现Mn能有效促进活性相分散,抑浸渍Na有利于催化剂的碳化。对费托合成反应活制碳链增长,但Fe-Mn强相互作用不能有效增加低性和烃产物选择性有较大的影响,在铁基催化剂上碳烃烯烷比。K通过减少Mn以氧化物形式出现浸渍Na有利于低碳烯烃的生成2增加FeMn化合物晶格缺陷,从而最终使Fe-Mn-K真空浸渍法制备的Al2O3负载型铁基催化剂中催化剂低碳烯烃收率显著高于Fe-Mn和Fe-KAl2O3可提高活性组分Fe的分散度和金属载体相体系。互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物有研究表明,以共沉淀方式加入Cu助剂与低碳烯烃的快速移出,比SiO2负载催化剂具有更高铁氧化物相相互作用强,促进了催化剂的还原和碳的催化活性和低碳烯烃选择性;加Mn和K助剂化,提高了重质烃的选择性,对含氧化合物的生成有使活性组分Fe更容易还原,提高了活性组分和助剂定抑制作用。通过共沉淀法得到的具有纳米尺寸的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高CO(约20nm)的Mn/Fe(摩尔比为4:96)催化剂在350的转化率和低碳烯烃选择性;反应在空速1000℃,1,5MPa(H2/CO=2,V/V),1000h的反应条h-,温度350℃,压力1.5MPa,氢碳物质的量之比件下具有很高的低碳烯烃选择性(质量含量52.11.5的条件下,CO转化率达到97.4%,低碳烯烃选%),同时还发现,钾助剂和锰助剂在对Fe进行修择性为55.9%。也有研究认为提高低碳烯烃选饰时,各组分之间在Si-2上的引入顺序会对CO加择性是通过Fe和Al2O3的协同作用实现的,同时氢性能产生很大的影响,助剂金属先于Fe浸渍到A2O,还能提高催化剂的反应稳定性。Si-2上对提高反应的活性和选择性更有利91.2共沉淀法1.3溶胶-凝胶法共沉淀法和浸渍法原理基本相同,对于复合型溶胶-凝胶法是以铁盐为前驱物,充分溶解后的铁基催化剂不用分步进行沉淀,工艺简单。不同分散均匀,与助剂充分融合,通过水解缩聚由溶胶逐之处在于金属盐的水溶液中要加入沉淀剂,促进其渐形成凝胶,经老化、干燥等后处理得到铁基催化生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶,然后经过分剂。 Zhang等20采用溶胶-凝胶法制备了FeMn/离、洗涤、干燥即得催化剂。沉淀法相对浸渍法节省AC催化剂,并对其催化性能进行实验评价,结果表原料,且制备时间短,溶解度较大的沉淀剂还能减少明中国煤化工反应和碳链增长,同时催化剂中贵重金属的消耗,工业化应用经济性高。提减CNMHGMostafa Feyzi等制备的Fe-Mn共沉淀催化剂,M溶胶-凝胶法制备的K/Fe复合氧化物催化剂的加入能抑制副反应中甲烷及CO2的生成,提高了KFe在300℃,1.5MPa(H2C0=2,V/V)2~C4烯烃的得率。1000hˉ的反应条件下具有很高的C2~C4低碳烯Chen等°以共沉淀法所制的工业铁硅球体催烃选择性,与共沉淀法制备的同种催化剂效果相当,合成技术及应用第30卷但是较共沉淀法制备的催化剂而言粒度更均匀,焙烧使制备的催化剂由钝态转变为活泼态催化有助于提高合成气制低碳烯烃的效率。剂,除去易挥发组分,增加催化剂的比表面积,在催超临界流体干燥法可以实现催化剂的干燥和成化剂表面形成催化剂所需要的活性结构,是制备的晶一步完成,制备的催化剂粒径分布均匀,催化剂分关键环节,对后期催化剂活性及使用效果有很大影散性好。将溶胶-凝胶和超临界组合来制备纳米铁响。研究3表明,随着焙烧温度的升高,催化剂中基催化剂,其比表面积是普通干燥方法制备的9倍,α-Fe2O3晶粒增大,催化剂比表面积降低,促进平均孔径也比普通干燥法的小,孔体积也有一定的Mn3渗入a-Fe2O3晶格中,形成了铁锰固溶体物提高。采用超临界流体干燥法可以解决催化剂干燥相,使得催化剂难于还原,实际制备过程中要避免此过程中的团聚问题,并制得面积大、孔体积大、密度现象的发生。在不降低催化剂活性的同时,焙烧温小的颗粒。超临界流体干燥法制备的纳米级铁基催度的升髙可显著地提髙催化剂的反应运行稳定性及化剂和超临界相的FT合成是最佳的耦合,催化剂高碳数烃的选择性;高温焙烧的催化剂总体活性高活性高达97.79%,低碳烯烃收率达50.87%21。失活速率较低,对低碳烯烃和中间馏分油段产物选1.4其他制备方法择性好。铁基催化剂是合成气制低碳烯烃的主要催化2.2预处理条件剂,但在实际应用中发现在高温下容易积炭中毒,且在合成低碳烯烃过程中,需对催化剂做一定的链增长能力较差,也不利于合成长链产物。微波辐预处理,即对催化剂进行还原,张建利等的结果射法负载催化剂能够使得活性组分在载体表面均匀表明,300℃H2预处理后催化剂主要物相结构为分布,同时催化剂各组分之间结合也较为紧密,制备Fe3O4和a-Fe,250℃CO预处理后主要物相为的以钾为助剂的Fe/S0O2负载型催化剂在一定温度Fe3O4,随着CO预处理温度的升高,有碳化铁生成。范围内有较好的稳定性,反应温度280℃下,催化剂表面碳化物含量随着CO预处理温度的升髙而增10%Fe-2%K/SO2有较好的催化效果21。加。CO较H2表面碱性增强,CO2和CO吸附显著采用一步合成法和常规共沉淀法制备的Fe/增加,随着预处理时间的延长,表面积炭降低了COSiO2催化剂,通过N2物理吸附、X射线衍射、透射电和CO吸附。经CO预处理的催化剂比经H2预处理镜、傅里叶变换红外光谱和程序升温还原等方法对的催化剂具有较高的烯烃选择性。催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其费托张建利2的另一研究结果表明,用CO预处理合成制低碳烯烃的催化性能进行了评价。结果表系列Fe-Mn催化剂后有碳化物生成,且高温、CO明,与共沉淀铁基催化剂不同,采用一步合成法制备处理的催化剂表面有大量的碳化物生成;(CO)的纳米复合物主要由Fe3O4相构成,形貌呈规则球TPD表征结果显示,碳化过程增强了催化剂的表面形,平均粒径为30nm,尺寸分布窄,更容易还原。碱性,增强了CO的吸附能力,相对加氢能力减弱,步合成法制得的催化剂对费托合成反应具有较高烯烃选择性提高,促进了链增长,但同时CO吸附能的活性和低碳烯烃选择性,较低的甲烷选择性和良力的增强及CO高温预处理下的碳沉积,抑制了重好的稳定性23质烃的生成。剂前驱体呈50-70mm的球形颗粒,表面富含基3结语和羟基,物相组成以Fe3O4为主,用于反应后有合成气制低碳烯烃是非石油路线生产低碳烯烃Fe3C2和MnCO3相生成的反应。与共沉淀法制备催的一条绿色化发展路径,制备原料丰富,价格低廉化剂相比,在设定的反应条件下,不同K含量改性已经展示出了很好的发展前景。但是以合成气制备的催化剂均具有较高的活性,以原料配比Fei:Mn:C6低碳烯烃是一个系统工程.要同时达到高效催化剂K=3:1:5:0.10的催化剂性能最佳,CO转化率达的中国煤化工比设计两个目标。而前95.02%,低碳烯烃收率为62.86%,催化效果明显者CNMH(不能工业化生产的主而且有效的抑制了副反应的进行2。要原因,也牵制了工艺路线的具体设计。由于催化2催化效果影响因素剂制备过程中影响因素较多,所以一种方法制备的催化剂使用效果往往不理想,今后应该从分子水平2.1焙烧温度进行设计,结合多种制备方法着力开发高性能的铁第2期曹婉鑫.合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状23基催化剂,同时还应该进行多种放大实验,全方位考is Communications, 2007, 8(10): 1538-1540察铁基催化剂的综合性能,为其工业化应用做好151 Mostafa F, Fataneh. 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Study on Fe-Al,, inpitated iorn catalyst for F-T synthesis[ J].CResearch preparation status of iron-based catalyst forconversion of synthesis gas to light olefinsCao wanxinCollege of Chemistry and Environmental Science of Shaanxi University of TechnologyHanzhong Shaanxi 7230(中国煤化工Abstract: Research preparation status of iron-based catalyCNMHGgas to light olefins werereviewed, and the development prospect were forecasted, which provide reference for the further study of iron basedKey words: synthesis gas; light olefins; iron-based catalyst; preparation