聚乙二醇二甲醚的合成及应用

2001年第22卷第5期化学工业与工程技术19聚乙二淳二甲醚的合成及应用朱新宝1,王守勤2,王永(1.南京林业大学,江苏南京210037;2.中石化清江石油化工股份有限公司,江苏淮安2230摘要]综述了国内外聚乙二醇二甲醚的各种合成方法及各自的优缺点,详细介绍了聚乙二醇甲醚在各领域的应用。关键词]聚乙二醇二甲醚;合成;应用[中图分类号]TQ23.24[文献标识码]A【文章编号]1006-7906(2001)05-0019-031引言和氯甲烷为主要原料,在相应的有机溶剂或相转移聚乙二醇二甲醛(DMPE)一般指有一定同系催化剂中反应而制得DMPE,由于该反应为气固液物分布的混合物,其结构式为CH3O三相反应,选择适当的溶剂或相转移催化剂尤为重(CH2CH2O)CH2,聚合度n不同,有不同的物性,要。以苯为溶剂,产品的产率可达75%2;以季铵n<10时,为无色或淡黄色透明液体,随着n的不盐为相转移催化剂,水为溶剂,产品的收率达断增大,其粘度逐渐增加,直至为白色或土灰色固85%;以四乙二醇二甲醚为溶剂,产率可达89%;以体。DMPE为非质子极性物质,化学性质稳定,不N-甲基吡咯烷酮为溶剂,产率可达95%以上。国易发生分解反应,表现出多方面的适应性,有着多内鲁南化肥厂以乙二醇下脚料PEG为起始原料的种用途。因此,对DMPE的制备及应用进行研究,工业装置也已建成投产,产品(n=2-8)已投放市对推动我国精细化学品的发展有积极的意义。场,但由于使用残液为起始原料,导致产品质量相2鞭乙二醇二甲醚的合成对不稳。根据原料的不同,合成DMPE有多种工艺路2.3聚乙二醇单醚与醇的编合反应线,概括起来,主要有以下几种途径。MME与甲醇、甲醚或其混合物在催化剂作用2.1醇钠法下,于180~300℃条件下反应,PEG或MMPE的该过程是以甲醇为起始原料,与环氧乙烷进行转化率为35%~70%,产品的选择性小于30%,催乙氧基化反应,制得聚乙二醇单甲醚(MMPE),再化剂为粘士或 Lewis酸1)。当催化剂为高岭土,反与金属钠反应制得聚乙二醇单甲醚钠,然后与氯甲应温度为250℃,MMPE转化率约49%。该过程的烷进行甲基化反应而制得,该过程的醚化率可达主产品选择性低,副产物多,催化剂的活性和选择100%(1。笔者已成功开发了该工艺,于中石化清性有待于提高,以提高产品的收率。江石油化工股份有限公司建成工业装置,产品(n2.4聚乙二醇及其单醚的氨解反应2~8)已投放市场。但该工艺由于使用金属钠,导PEG或MMPE和氢气在催化剂作用下氢解为致操作安全性差,固液分离困难,为克服上述缺DMPE。该反应的催化剂有几种类型,活性组分为点,笔者开发了第二代DMPE生产工艺,以氢氧化Pd、P;或Ir,载体为AL2O3、SiO2或活性炭,在2℃钠代替金属钠,醚化封端率大于96%。该反应过程以上进行加氢反应时,产品的选择性达87%4)操作简便,工艺流程简单,生产成本略有下降,已催化剂活性组分为Ni和Re,载体为y-Al2O3,在黑龙精细化工厂等厂建立了两套工业装置。该装制备采用浸渍法:将片状y-Al2O3浸渍在置的通用性强,还可生产N-甲基二乙醇胺等环氧(NO3)2和NH4ReO4溶液中,干燥,用H2在300℃还乙烷衍生产品。笔者还采用该工艺进行了DMPE(n收稿日期12001-08-2420-40)制备研究,醚化封端ξ以上。2.2相转移催化法中国煤化工明人,1989年业于都科该法是以聚乙二醇(PEG)或氢氧化钠与科研CNMHG化工的数学20·化学工业与工程技术200l年第22卷第5期原而制得。在190℃、2.0MPaH2压力下于反应釜中费用低。用于C1和合成氨变换气净化时,可使净反应,MMPE转化率为85%,DMPE选择性达化气的总硫含量小于107,CO2含量小于0.1%。82%“。该反应的特点是将高聚合度的DMPE氢该工艺的特点是除了选择性脱硫脱碳外,工艺流程解为较低一级聚合度的DMPE。短,对设备的材质要求低,属于物理吸收,避免了2.5环氧乙烷与二甲醚的一步合成工艺上的“冷热病”,能耗低7。国内有多家中小型环氧乙烷和二甲醚在催化剂作用下,可直接制合成氨厂和C1化学品生产厂已采用该溶剂进行工得DMPE。该反应的催化剂主要有 Lewis酸或杂多艺气体的脱硫脱碳。酸,在催化剂中添加少量活泼氢化合物如水、醇、酸3.2用于有机合成的溶剂或相转移催化剂等,有利于抑制副产物二氧六环的生成。环氧乙烷DMPE用于有机阴离子反应的相转移催化剂的转化率大于97%,主产品的选择性大于729%5。或用作非质子溶剂、增溶剂,用于制备二(4-氨基该工艺流程虽短,但主产品的聚合度n<10,分子环己基)甲烷、硼氢化钾、有机羧酸、2,3,5-三甲基量调节难度大。苯醌、β-羟乙基聚酰胺、乙二醇二甲醚等。例如:在2.6醛、醇与合成气的催化合成DMPE、吡啶和CuCl存在下,甲醇与CO及O2于美国专利报道,甲醇、甲醛和合成气在催化剂130℃反应5h,可制得(CH3)2CO3,选择性为作用下,大于34MPa压力时,可制得DMPE,催80%8)。化剂是至少含有一个环戊二烯的钴的络合物6。3.3用作增塑剂该反应产物主要是MMPE和DMPE、水及未反应的DMPE用作聚合物增塑剂,可改善树脂的加工醇,但DMPE的选择性较低,因此尚需进一步开发成形性能、热稳定性和机械性能。例如,在热塑性活性和选择性较高的催化剂。聚酯树脂(PET、PPT)中加入0.01%~10%的由此可见,醇钠法虽然反应步骤多,又使用环DMPE(n=5-200),可使热收缩性和热稳定性改氧乙烷,操作要求高,但工艺简单,改进方法后操良,抗冲击强度和抗张强度增加,与聚乙烯、聚丙作条件缓和,且可通过改变投料比来控制产品分子烯等树脂复配性好。以 ziegler-Nata为催化量,产品质量稳定,是目前生产的适宜路剂,DMPE(n=1~3)为溶剂,使含0.02%线。相转移催化法操作条件温和,工艺简单,但由0.05%乙烯的丙烯聚合,制得的聚丙烯有极优的延于醚化率相对较低,产品质量相对较低。其它工艺伸性,良好的抗张强度、弯曲强度和拉伸性能10)由于产品收率不高或工艺不成熟,有待进一步开3.4用于粘结剂复配物发。但醛、醇与合成气的催化合成工艺,由于原材DMPE用作粘结剂组分,可配制特种粘结剂和料简单,来源充分,尤为值得开发。用于铸造行业的砂芯粘结等。欧洲专利报道,聚酰3聚乙二醇二甲醍的应用亚胺、无机填料、金属填料和DMPE(n=4)等制备DMPE用途广泛,概括起来可用于酸性气体的的胶粘剂,具有良好的热传导和紧密密封性,可用脱除、表面活性剂、油剂润滑剂、增塑剂、抗静电剂、于陶瓷和半导体器件的粘结l。由水溶性酚醛树防霉剂溶剂及有机阴离子反应的催化剂或促进剂。脂和DMPE(n>1)配制的粘结剂,用于铸棋和型3.1工艺气体净化剂芯的粘结,可使制得的砂模和型芯强度增加。DMPE(n=2~8)是一种优良的物理吸收溶3.5用作抗静电剂剂,广泛用于天然气、燃料气、合成气等混合气体中DMPE可用作丙烯酸类聚合物、塑料和纤维的H2S、CO2、COS、烃、硫醇等有害成分的脱除。用于抗静电剂。日本专利报道,80%~95%DMPE(n脱除天然气中酸性气体,具有以下特点:能全部脱1-50)及0.001%~3%无机盐的聚合物,在不损除大量的高浓度酸气,酸气分压越髙,优点越显失透明性、耐热性和耐候性的低湿度条件下,其抗著,含硫气体的总硫可脱除到106以下,CO2可脱静电性能极好121。二聚或低聚的DMPE可用作塑除到105以下;能选择性地吸收H2S和CO2,并能料和纤维的抗静电剂及火焰抑制剂。将HS和CO2分离;吸收热和解析热低,节能降3.6用于纺织印染行业耗;脱除酸性气体同时,还可脱除气体中的水和有DMPE车染行业右梦广莎的用途,如柔机硫;DMPE无毒,对碳钢无腐蚀,化学性质稳定,软剂、拉中国煤化工日本专利报不易分解变质,蒸汽压低,损耗小,不起泡,操作道,由咪CNMHO2-14)等组朱靳宝等聚乙二醇二甲醚的合成及应用21成的复配物可用作密纺织物的柔软剂3 DMPE适宜的合成路线。随着精细化工的不断发展,(n=5~44)作膨胀剂,用于丝光处理的丝光棉布DMPE必将有更多的用途得到开发,市场前景广阴离子染料的染色,使织物具有抗皱折性141。阔。DMPE(n=1-3)配制的清洗剂,可从织物上除去参考文献]油墨污斑。3.7用于印刷利行业[1]朱新宝,等,由环氧乙烷合成聚乙二醇二甲醚[J].天DMPE在印刷行业可用于制备特种油墨、胶印然气化工,1995,(1):10-13显影剂、印刷材料及印刷设备清洗剂。DMPE(n=[2] Boris G Z. Glycol etherification in a solid-liquid two4)可用于配制水溶性溶剂型油墨,该油黑有良好hase synthesis[ J]. Synthesis, 1977(2): 123-124的抗阻塞性和贮存稳定性,用于喷射印刷。DMPE13] Guenter S. Preparation of glycol alkyl ethers [P].DE 3(n=1-25)用于无水胶印平板印刷盘显影剂,使(4] Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co,Lad. A catalyst for印刷品有极好的重溶性。DMPE(n=4)用于生manufacturing polyethylene glycol dialkyl ethers [P]. H可光聚合的聚合物弹性体混合物,由该混合物能本特许公开昭60-28429制得抗臭氧的苯胺印刷板。DMPE(n=1-3)和乙[5」 Nisso Petrochemical Industries Co,Ld, Alkylene Glycol醇丁醚配制的清洗剂,用于丝网印刷板超声清Diethers[P].日本特许公开:昭56-166137洗,具有阻燃、对环境安全等特点,对耐油墨焊剂[6] John F K. Glycol Ethers[ P]. US; 4 317943,1982打印油墨等有良好的洗涤性。7]林民鸿,等.NHD法脱硫脱碳净化技术[].化学工业3.8用于洗涤行业与工程技术,1995,16(3):11-16DMPE在洗涤行业有较广的用途,既可用于【8] Takeshi M, Noriyuki Y. Preparation of carbonates byoxidative carbonylation of alcohols[P].日本特许公开:业清洗,也可用于日用洗涤剂。用于工业清洗,可平09-183756配制塑料模制品上脱模剂无卤洗涤剂(n=2~4),(9]TomH,TamK. Thermoplastic polyester compositions用于清洗汽车保险杠。配制聚合物模制品用无卤清with excellent moldability and heat stabilitylP].日本特洗剂(n=1-4),可清洗聚丙烯模制品上的蜡涂层。许公开:04-292652配制清洗金属表面用复配物(n=1~5),可除去机10] Masa yoshi A,etal, Production of polypropylene having加工油和缓蚀用油,也可用作含卤洗涤剂的替代excellent stretching characteristics[P].日本特许公开物。配制精密零件和设备用清洗复配物(n=1昭47-518314),清洗润滑剂、焊药、液晶等污染的表面。配制绝[11 Sueo M, Kenichi K. Polyimide adhesive compasition for缘电缆用洗涤剂,清洗连接前电缆。也可配制精密ceramics and semiconductor devices[P]. EP: 531 867金属加工中脱脂洗涤剂(n=1-10)在日用清洗剂方面,用于含皂皂条复配物(n≥[12] Hideaki M, et al. Antistatic acrylic polymer composi-ns[P].日本特许公开:平04-209646),能减少肥皂软块,提高对皮肤的柔和性。配制13] Keiiro K, Fabric softeners for dense fabriesi p].日本特除霉用起泡液体洗涤复配物(n=1~455),用于发许公开:平01-192873霉的墙和瓷砖清洗,显示出极好的起泡性161。配14] Eugene!B,eal. Anionically dyeable wrinkle-resistant制通用液体洗涤剂(n=1~6),用于厨房和浴盆油cellulosic fabrics[ P]. US: 665044,1991污的清洗,清洗性能优良。配制皮肤处理复配物(n[15] Hans JS,cl. Developer for dry offset lithographic=1~4),可溶解和分散油脂分泌物,用于处理粉printing plates[ P]. EP: 290917, 1987刺。配制洗手剂(n=3),还可配制洗手液和洗手16! Kenichi M,eral. Foamable liquid detergent composi膏ns for mildew removal[P].日本特许公开:昭62286000.此外,DMPE还可用于油漆溶剂脱漆剂和消t1)Jc,el, Manufacture of alumina film by ion pl泡剂。例如:DMPE(n>10)可用于聚羧酸聚合物含[P].日本特许公开:平06-14207水体系的消泡结语采用醇钠法生产DMPE工艺成熟,是目前较为中国煤化工CNMHG