便携式直接甲醇燃料电池

2003年12月重庆大学学报Dec.2003籍62卷誊篼期期蔡惋镩:Lof便携式直接甲醇燃料电池Vol.26 No. 12便携式直接甲醇燃料电池蔡杭锋,李兰兰,冉洪波,李莉,魏子栋(重庆大学化工学院重庆400044 )摘要采用超薄无Teflon化催化层制备直接甲醇燃料电池空气电极用电化学沉积方法制备甲醇氧化催化剂PtRu/C。提出较高电位下甲醇氧化的概念。所研制的直接甲醇燃料电池的催化电极贵金属催化剂的利用率提高,甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题能够基本消除。关键词:直接甲醇燃料电池;P/C催化剂;PtRu/C催化剂;甲醇氧化中图分类号:TM911.48文献标识码:A30多年来,直接甲醇燃料电池(DirectMethanol外电路、FuelCell简称DMFC)-直是燃料电池研究开发者的梦想。和以H2为燃料的聚合物燃料电池相比,以甲3202+01+6e醇为燃料的DMFC ,由于甲醇的液体特征,便于贮存、体积比能量高在便携式化学电源和电动汽车中,DM-↓FC是最为推崇的化学电源。在国外已出现了各种小白碳电极功率直接甲醇燃料电池商品,用于迷你型CD播放器、笔记本电脑、台式电脑、摄像机、手提电话、电视机等。国内尚无以商业应用为目的的小功率直接甲醇燃料电图1直接甲醇 燃料电池( DMFC )工作原理图池研究、开发报道。直接甲醇燃料电池( DMFC )的工作原理如图1所电解质的DMFC电解质膜不能完全阻止甲醇自阳极示。它以甲醇为燃料,甲醇在电池负极催化剂的催化至阴极的迁移使甲醇和氧在阴极上直接反应产生混下氧化释放出电子,CO2 和H+。CO2 释放到大气当合电位效应使阴极电位和甲醇利用降低。中,H十经质子透过膜到达电池正极电子经外电路驱笔者采用超薄无Teflon化催化层制备直接甲醇燃动负载做功,也流向电池正极,正极的反应物质为空料电池空气电极,用电化学沉积方法制备甲醇氧化催气，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获电子生化剂PtRu/C。提出较高电位下甲醇氧化的概念。所成0H-并与来自交换膜的H+结合生成水。电池产生研制的直接甲醇燃料电池的催化电极贵金属催化剂的电流的同时排除CO2和水,整个过程完全体现了环利用率提高,甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题能够境友好的特点。基本消除。制约直接甲醇燃料电池大规模商业化的主要障碍1空气(氧)电极超薄催化层电极/膜"组件是:1)贵金属催化剂的利用率有待进一步提高2 )甲醇氧化阳极催化剂催化性能有待于进-步提高3 )甲传统的聚合物膜燃料电池的电极/ 膜"组件中,醇氧化过程的中间产物CO在催化剂表面的强烈吸催化层厚度在100~200μm的范围通常是将Teflon附使催化剂中毒,活性下降,随着毒物CO在电极表乳液、Nafion溶液和催化剂PVC的混合物独立成膜、面的积累甲醇氧化电流不断下降4 )以Nafion膜为或涂刷、或印制在Teflon浸渍过的气体扩散层(碳布或收稿日期2003 -07 -04基金项目:国家自然科学基金资助项目(2997604720176066)教育部留学归国基金资助项目(2002-247);重庆市科委应.用基础研究资助项目。本课题在第八届挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛中获得二等奖。作者简介蔡杭锋( 1978- )男浙江诸暨人重庆大学硕士研究生主要研究方向为燃料电池。78重庆大学学报2003年碳纸)上然后和聚合物电解质膜热压在-起形成所物涂刷或印制)在Teflon浸渍过的气体扩散层(碳布谓气体扩散层支持的电极/膜" 组件。笔者”以及美或碳纸)上制成无金属催化剂气体电极并控制Na-国Texas A&M大学Srinivasan 2]和新加坡南洋理工大fion粘接的碳层厚度在10 μum左右在含Pt离子的水学Chan Siew Hwa 3]等研究小组发现主要的电化学反溶液中用电化学沉积的方法将纳米级的Pt沉积在应发生在催化层中靠近气体扩散层的5 ~ 10 μm的厚度与质子交换膜组分接触的碳载体上。在Nafion 粘接内,且随着过电位增大有效反应区进一步缩小 ,如图2的无金属催化剂气体电极中,Nafion聚合物包裹的碳所示。因此厚的催化层不仅没有必要,而 且浪费价格团粒内部的碳载体不能与含铂离子的水溶液相接触,昂贵的Nafion溶液和催化剂Pl。因而在不与Nafion直接相接触的碳载体上将不会碳布湿化层交换展催化层碳布沉积Pt这就保证了所有沉积的Pt总是沉积在与Na-fion直接相接触的碳载体，从而使所沉积的Pt均为有成碳布效催化剂。将沉积了Pt的气体电极与质子交换膜-三质子交换膜起热压即得电极膜"组件。图3是墨迹玻璃碳旋转圆盘电极上，分别负载0.15 mg/cm2 的按文中方法制O PVC备的催化剂1)与根据中国专利CN1267922A制备的催化剂2)在02饱和的0.5MH,SO4溶液中模拟燃1.0η =100 mV料电池空气电极氧还原过程的O2阴极还原伏安曲线。0.实验中扫描速度为20 mV/s研究电极面积0.07 cm2、n-600mV转速为1600 rpm辅助电极Pt片参比电极:Ag/ AgCl。实验所用的仪器为荷兰AutoLAB仪器公司的电化学综合测试系统(笔者所要用到的测试都在其上完成)。图2质子交换膜燃料电池 气体电极显然地用文中方法制备的催化剂表现了更好的催化( H2 02 )催化层内相对反应速度活性其原因在于用文中方法制备的催化剂有更高的Pv/C是最常见且最为有效的H,氧化和02还原利用率。催化剂美国Electrochem公司生产的E- TEK PVC催0.100化剂是广泛使用的催化剂。中国专利CN1267922A-0.100公开了-种质子交换膜燃料电池用铂/碳电极催化-0.200剂的制备方法”,可以制备出类似Electrochem 公司的息-0.300E- TEK P/C催化剂。0.400质子交换膜燃料电池的催化层通常是将异丙醇、-0.500 '_0.600Nafion溶液和催化剂PV/C的混合物或独立成膜、或涂0.7001.00刷、或印刷在Teflon 浸渍过的气体扩散层(碳布或碳纸)上然后和质子交换膜电解质热压在一起,形成1.按文中方法制备的催化剂;电极/膜"组件。H, 在催化层氧化生成的质子H+须2.根据中国专利CN1267922A制备的催化剂经由掺入催化层中的质子交换膜Nafion相传递出去。图302 饱和的0.5MH,SO2溶液中02阴极还原伏安曲线因此,有效的催化剂是那些在催化层中沿电解质膜方向由Nafion( 离子导电相)不间断连接到电解质膜沿气体扩散层(集流极)方向由碳粒(电子导电相)不间2较高电位 下甲醇氧化与Z"字型电池结构设计断连接到气体扩散层的催化剂颗粒P/C。然而,在.在现行的DMFC中，正极氧电极电位0.8 V负极Nafion粘接的P/C中,P/C与质子膜形成的团粒中,(以PtRu/C为催化剂)甲醇氧化的电位为0.3 V单电由于PI/C粉末的相互团聚作用部分PVC总是不能池工作电压0.5 V。根据实践(如图4所示所用参比与Nafion质子交换膜相接触,因而成为无效催化剂。电极为Ag/AgCl研究电极面积0. 07 cm2扫描速度:因此用Nafion粘接Pv/C 的方法制备的质子交换膜燃20 mV/s除图3、图4和图6外文中所提及的电位均料电池的催化层,贵金属催化剂Pt的利用率是不高指相对氢标准电极) ,甲醇的氧化速度随电极电位的的。笔者提出:将异丙醇、碳黑与Nafion 溶液的混合第26卷第12期蔡杭锋等:便携式直接甲醇燃料电池790.275的输出电流则在0.2 V下工作时的输出电流为12 J(根据前文提高甲醇阳极氧化电位可使电流密度增大0.22512倍)。因此有:传统电池功率为0.5J本方案0.8 x12 Jx0.25 = 2.4J。 两相比较在不增加电池体积的自0.235前提下通过电池工作制度与结构的革新使两极板间0.075的输出功率提高了4.8倍(对4个单电池Z" 字串联0.025而言)。借助电子工业的微加工光刻蚀等成熟技术,即便是1 cm2的面积.上拟或更小亦可以分割成无数个更小的微区通过对各微电池的Z" 字串联,使DM-FC的体积比能量、比功率成百上千倍的提高。图4甲 醇在Nafion粘接的PtRu/C合金电极上的阳极氧化曲线r CH,OHOUT升高成倍增大。Nafion粘接的PtRu/C合金电极上,o2 IN0.5 M H2SO4和0.5 M CH,OH溶液中0.4 V下,可获得0.4 mA/em2的甲醇氧化电流若在0.6 V其值为4.8 mA/cm2即:以0.2 V的电压损失换来12倍的电n O2 out流输出。甲醇阳极氧化电位的提高除了使甲醇阳极氧化的电化学反应活化能降低外，还在于催化剂表面CH,OH IN氧化物的生成。单纯Pt表面开始形成氧化态Pt- -0或Pt- -OH的电位为0.6 V ,Ru表面开始形成Ru- -O图5单电池Z"字型平面串联结构或Ru- -OH的电位为0.26 V(4]通过反应,Pt--CO +Ru- -OH = Pt+CO2 + H+使表面毒性物质CO得以去3甲 醇氧化催化剂PtRu的电化学合成除。此外根据笔者的理解当CO吸附在Pt上时,Pt和CO之间形成比较强的共价键，这个键主要由Pt dπPtRu/C是最常见且最为有效的甲醇氧化催化剂电子向CO的2π*轨道反馈而形成,CO的σ电子给美国Electrochem 公司生产的E - TEK PtRu/C催化剂予该共价键的贡献很小。当电极电位升高时,Pt 原子是广泛使用的催化剂。中国专利CN1318873 A公开上的dπ电子的能级及催化剂表面费米能级向低能量了--种质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方方向移动使得Pt原子上电子最高占据轨道的能量与法”,可以制备出类似Electrochem 公司的E - TEK Pt-CO的2π*轨道能级(位于Pt费米能级之上)的差距Ru/C催化剂。以质子交换膜为电解质的DMFC的甲增大电子的共价键重叠减小使CO在Pt上的吸附强醇催化层通常是将异丙醇、Nafion溶液与催化剂Pt-度减小更易于氧化消除。Ru/C的混合物或独立成膜、或涂刷、或印刷在Teflon .根据以上分析提高阳极工作电位对于甲醇的氧浸渍过的集流极(碳布或碳纸)上然后和质子交换膜化有事半功倍之功效。由此造成的电池电压损失可以电解质空气电极热压在一起,形成”电极/膜"组件。通过下面提出的电池Z"字型平面串联结构设计得以甲醇在催化层氧化生成的H+须经由掺入催化层中的弥补[5]。图5中两极板被分成4个区域在两极极板质子交换膜Nafion相传递出去。因此有效的催化剂间燃料通路按Z" 字型相互串联各个单电池(例图中是那些在催化层中沿电解质膜方向由Nafion( 离子导有4个单电池对便携式DMFC氧正极可直接与大气电相)不间断连接到电解质膜,沿集流极方向由碳粒相通)。使原本两个极板间只有一个单电池 通过Z" ( 电子导电相)不间断连接到气体扩散层的催化剂颗字型平面串联设计变成4个单电池串联。若以燃料粒PtRu/C。然而在Nafion粘接的PtRu/C中,PtRu/C极(负极)电位0.6 V氧正极0.8 V计算每个单电池与Nafion 质子膜形成的团粒中,由于PtRu/C粉末的的端电压为0.2VA个单电池串联后的累计电压为相互团聚作用部分PtRu/C总是不能与Nafion质子0.8 V ;以传统电池两极板单电池面积为1则本例中,交换膜相接触,因而成为无效催化剂。因此,用Nafion单电池面积为0.25若J为单电池在0.5 V下工作时粘接PtRu/C的方法制备的质子交换膜燃料电池的催化80重庆大学学报2003年层贵金属催化剂PtRu的利用率是不高的。在NafionP/C催化剂、甲醇氧化催化剂PtRu/C的方案节省了粘接的碳电极上,用电化学沉积的方法,在含铂与钌离价格昂贵的Nafion溶液和催化剂提高了贵金属催化子的水溶液中将纳米级的PtRu合金沉积在与质子交剂的利用率。提出较高电位下甲醇氧化的概念基本换膜组分接触的碳载体上的方法克服了现有技术之缺消除甲醇氧化过程催化剂CO中毒问题。这些都为下点。图6是墨迹玻璃碳电极.上分别负载0. 20 mg/cm2一步设计制作便携式直接甲醇燃料电池打下了坚实的的按文中方法制备的催化剂1 2 3 A )与Nafion粘接理论基础和实践指导。根据中国专利CN1318873A制备的1: 1PtRu 催化剂致谢:本课题是在魏子栋博士生导师的精心指导(5)ρ.5MH,SO4和0.5MCH3OH溶液中ρ.4V电位下完成的并在第八届挑战杯”全国大学生课外学术下,甲醇阳极氧化时间电流曲线。其中曲线1 2 3和科技作品竞赛中获得二等奖在此表示衷心感谢!4所对应的电镀溶液中铂和钌的摩尔比分别为1: 01: 0.1 1: 0.4和1: 1。 研究电极面积0.07 cm2辅参考文献:助电极:Pt片参比电极:Ag/ AgCl。[1] WEIZ D ,TANJ ,FU C,et al. 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Such a fabricated DMFC is characterized with a high utilization of noble metalsand basically eliminating CO poisoning in operation.Key words xdirect methanol fuel cell ;PVC catalyst ; PtRu/C catalyst ; methanol oxidation(编辑张苹)