甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟 甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟

甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:744kb
  • 论文作者:曹军,张莉,徐宏,罗青
  • 作者单位:华东理工大学机械与动力工程学院
  • 更新时间:2020-10-02
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论文简介

化工进展3630CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2015年第34卷第10期研究开发甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟曹军,张莉,徐宏,罗青(华东理工大学机械与动力工程学院,上海200237)摘要:通过建立包含动量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,对以Ni为催化剂的甲烷二氧化碳重整制合成气过程中的积炭效应展开了计算。计算结果阐眀了包含多孔介质催化剂段的反应通道中的速度场及压力分布,以及在通道中随气体流动以及沉积在催化剂表面的碳颗粒的浓度分布,分析了积炭对催化剂孔隙率和渗透率的影响,并进一步讨论了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响,最后提出了消减积炭的方法。本文的结论对于进一步研究Ni基催化剂在CH4CO2重整制合成气反应中积炭效应的消减有一定的指导关键词:甲烷二氧化碳重整;积炭;孔隙率;数值模拟中图分类号:TQ032.4文献标志码:文章编号:1000-6613(2015)10-3630-0DOI:10.l6085 j. issn.1000-6613.2015.1001Numerical simulation on the carbon deposition effect in methane carbondioxide reformingCAO Jun, ZHANG Li, XU Hong, LUO Qing(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237China)Abstract: A multiphysics-coupled numerical model, containing the equations of momentum and masstransfer, as well as the chemical reaction kinetics, is developed in this work, which is used to calculatethe carbon deposition effect in the process of methane carbon dioxide reforming. The velocity field andpressure distribution in the reaction channel with porous media catalyst section, as well as the carbonparticle concentration distribution in the reaction channel flowing with the gases and deposited on thecatalyst surface, are all analyzed in detail. Meanwhile, the effects of carbon deposition on the porosityand permeability of porous catalyst are discussed, the effects of both temperature and methaneconcentration on carbon deposition are also analyzed. Finally, the carbon elimination methods areproposed. The conclusions in this paper are helpful for further research on the carbon elimination inCH4-CO2 reforming reaction based on Ni catalystKey words: carbon dioxide reforming of methane; carbon deposition; porosity; numerical simulation近年来,随着石油资源的日趋匮乏,传统的以 reforming,MDR)制取合成气中H2CO比约为1原油为主体的世界能源结构正在不断发生变化。尤制成的合成气可直接作为羰基合成及费托合成的原其是大型页岩气资源被不断发现,其中中国以36.1料,同时又实现了对温室气体CO2的捕集和资源化万亿立方米排名第一,天然气将在未来世界的能源结构中占据主导地位,研究其综合利用具有重要的收稿日期:2014-12-16;修改稿日期:20150327经济效益和战略意义3。在天然气的诸多利用方法基金项目:中央高校基本科研业务费探索基金项目(WG1414044第一作者:曹军(1帘品.群玄人·张莉,教授中,甲烷二氧化碳重整的方法( methane dry从事表面强化、微通中国煤化工@dedust.edu.cnCNMHG第10期曹军等:甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟·3631·利用,是一种极具实用价值的合成气制备方式,相催化剂段关研究引起了学者的广泛关注[49。入口出口实验表明,Ni基催化剂由于其反应活性高且价图1计算中用到的反应通道模型格低廉,很适合在大规模的CH4-CO2重整制合成气工业化生产中应用,被普遍认为是最具商业化前景行重整反应,然后再经由自由流动段流出反应通道的催化活性组分,并有大量相关成果发表。如模型中的催化剂段以多孔介质结构进行描述。Meshkini等研究了 Ni/MgO催化剂分别在甲烷1.2积炭反应的动力学方程氧化碳重整,部分氧化重整以及两者的联合重整CH4-CO2重整反应中积炭的产生主要来自于反应中的性能。结果发现,15% Ni/MgO催化剂在3CH4的裂解以及CO的歧化反应,具体如式(1)、种反应中具有最好的催化性能,此外,若在CH4CO2式(2)。重整反应中加入适量的O2,可以起到消除催化剂表CH4裂解反应面积炭的作用。Kang等山研究了N基核壳式催化CHaC+2H,△H=74.9 kJ/mol剂对CH4-CO2重整反应的影响,发现NAl2O3和CO歧化反应Ni/MgO-A2O3催化剂对CH4的转化率可分别达到2c0= C+CO, AH=-1722kJ/mol(292%和92.5%。 Faria等2对 Ni/CeRro2/AlO3催化其中,尤其以CH4裂解为积炭主要的产生原因剂的性能进行了表征和分析。 Sokolov等则以本文也将主要分析由此反应产生积炭的分布规律。NiLa2O3ZrO2为催化剂对低温CH-CO2重整反应反应(1)的反应动力学方程如式(3)。进行了实验分析P然而,在高温下进行的重整反应中,由于CH4r=k x裂解等因素而产生的积炭会附着在催化剂的表面(1+k1√P1,)2覆盖活性点位,阻塞流动通道,从而极大地影响催其中化剂的活性和重整反应速率,同时会增大气体流动104200k=ko·exp(20942的阻力,积炭效应已成为限制CH4-CO2重整制合成气技术实现大规模工业化应用的瓶颈之一415,但Kp=5088×10°·ex91200对Ni基条件下积炭产生的分布规律相关的研究仍鲜有报道16320022426)本文通过建立包含有自由流动与催化剂层多孔介质流动,以及积炭反应各组分浓度分布的多物理式中,PcH4和PH2分别表示由CH4和H2产生的场耦合数值模型,分析了基于Ni基催化剂的分压;T为反应进行的温度。CH4-CO2重整制合成气反应中产生积炭的分布规积炭产生之后附着在催化剂表面,将会影响催律,指出了积炭效应对反应通道中的速度场和压力化剂活性,积炭浓度Cc与催化剂活性a之间的关系分布,以及催化剂多孔介质层的孔隙率和渗透率的可用式(7)表示6影响,并阐明了温度对积炭产生的影响,最后提出(7)了消减积炭的方法。本文的结论对于进一步研究NiC·a基催化剂在CH4-CO2重整制合成气反应中积炭效应其中的消减有一定的指导意义。(8)1数学模型的建立与求解ka=kao.exp(T1.1数学模型附着在催化剂表面的积炭浓度对多孔介质催化为了研究CH4-CO2重整制合成气反应中由于剂孔隙率ε的影响,可用式(9)表示1CH4裂解产生积炭的分布规律,以固定床反应器为-k ErM(9)模拟对象,建立如图1所示的二维数值模型。原料气体CH4以一定的温度和压力从反应通道入口流积炭浓度对多孔结构催化剂渗透率κ的影响则入,经过自由流动段之后,流入填充式催化剂段进主要通过对孔V山中国煤化工式(10CNMHG化工进展015年第34卷(10)1.4计算参数及模型求解E在模型求解过程中,用到的反应器尺寸及其他式中,动与分别表示多孔结构催化剂的初始主要计算参数如表1所示。孔隙率和初始渗透率。利用多物理场耦合数值计算工具 COMSOL通过以上方程即可实现积炭效应对催化剂活 Multiphysics,即可对以上模型中由于CH4裂解产生性、孔隙率及渗透率影响的耦合计算。的积炭规律进行计算分析。第2节所示所有计算结1.3控制方程及初始边界条件果均经过了网格无关性验证。基于上述理论,通过求解包含有动量和质量传递,以及积炭产生化学反应动力学方程的多物理场表1数值模型中用到的计算参数耦合数值模型,即可对重整反应通道中由于CH4裂解产生的积炭效应展开分析。其中用到的主要控制通道长度/mm方程如式(11)~式(16)所示通道高度/mm自由流动区域催化段长度mmV·a1=0(11)甲烷入口浓度Ccu4 in/mom3甲烷初始浓度 CHAO mol-m3V(12入口线速度 Mir/mm.su,VC=V(DVCu)(13)催化剂孔隙率E催化剂渗透率K催化剂段(发生积炭反应的多孔介质区域)反应系数(14)反应起始系数k8.235×105VDn2+生v2,-生u,-2积炭摩尔质量 Mokg mo(15)积炭密度 Prow/.m3Eu2VC2=V(DVC2)+R(16)系数k10000式中,下标1和2分别表示自由流动区域和填充催化剂的多孔介质区域;a1和2分别表示不同区2结果与讨论域混合气体的速度,C1和C2分别表示不同区域各组分的浓度,与k分别表示多孔介质催化剂的孔隙21积炭的分布规律率和渗透率,a为催化剂活性,R;表示反应物以及图2所示为反应通道中催化剂段CH4裂解的反产物的反应及生成速率,在考虑了催化剂活性对其应速率曲线。从图2中可以看出,沿着气体的流动影响之后,不同组分的反应速率可分别表示为式方向,反应速率不断下降,这是由于入口段反应气(17)~式(19)。体CH4的浓度高,反应朝正向进行,反应速率很大。Rci=一F·a(17)随着反应的不断进行,CH4浓度减小,反应速率不R=F·a(18)RH= 2r.a(19)对于以上模型,边界条件可表示为式(20)式(22)入口C=C至0.04出口p=0.n:(DvC)=01催化剂段侧边u=0n·(-DVC+cu)=(22)通道长度mm初始条件可表示为式(23)。2中国煤化工CNMHG第10期曹军等:甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟3633·断下降反应中由CH4裂解产生的炭颗粒可以分为两个部分:一部分由于气流的吹扫作用,会随着气体的流动被带出反应通道;另一部分则沉积在催化剂表面,成为影响反应速率和催化剂活性的重要因素。045图3所示为反应通道中不同时刻随着气流带出通道的碳颗粒的浓度分布。可以看到,由于气流的吹扫作用,上游反应产生的部分碳颗粒被带到下游,可200s移动碳颗粒浓度沿着气体流动方向不断增加,到一定时间之后,分布逐渐趋于稳定。0.35通道长度/m浓度/molm3催化剂段10×10°50s80×100100s60×1000s0.520×10101通道长度/m催化剂段图4不同时刻反应通道中催化剂段的孔隙率和渗透率100s布规律,为积炭的消除提供了一个基本思路22积炭对流动特性的影响积炭产生之后覆盖在催化剂表面,造成多孔结构孔隙率和渗透率的改变,进而会改变通道中的速度和压力分布。图5所示为反应通道中的速度分布。可以看到,反应气体在进入多孔介质催化剂段后,/mm图3反应通道中可移动碳颗粒的浓度分布对于真正影响催化剂性能的沉积在催化剂表面的积炭浓度分布,可以通过催化剂段孔隙率和渗透两1.4率的变化来间接表征。图4所示为不同时刻反应通道催化剂段的孔隙率和渗透率。可以看到,催化剂段沿着气体流动方向,渗透率和孔隙率均随着时间多孔段不断减小,但是在入口段减小的幅度更大。这是由于入口段反应剧烈,产生的积炭更多,虽然有一部100通道长度mm分随着气流吹扫被带岀通道,但还有很多附着在催化剂表面形成积炭。积炭更容易在入口段形成的分TYH中国煤化工CNMHG3634·化工进展015年第34卷速度有明显下降,同时,在自由流动区域的抛物型被完全堵死,同时,维持相同流速所需的压力则急速度轮廓在多孔介质区域也变成近乎平直的“塞剧上升。由此可见,如果不采取有效措施消减积炭,状”。在多孔介质段的流动过程中,由于CH4裂解反应将无法继续进行。在反应速率满足要求的前提反应造成气体体积膨胀,气流流动速度线性增加下,增大催化剂填充的孔隙率可在一定程度上延长当组分气体流岀催化剂段之后,反应速度有明显増其使用寿命,并降低维持流速所需的功耗。大,且反应通道出口区域流速高于入口区域。23甲烷浓度对积炭效应的影响图6所示为在保持入口流速恒定的情况下,不反应甲烷入口浓度是影响积炭产生的一个重要同时刻反应通道中的压力分布。可以看到,在反应因素。图8所示为不同甲烷入口浓度情况下,催化通道自由流动的入口和出口区域的压降几乎可以忽剂多孔介质区域入口处的孔隙率。可以看出,孔隙略,整个通道中的主要压降集中在催化剂段,且压率随着入口浓度的增大呈现指数下降的趋势。当甲力呈线性下降的趋势。对于反应初始阶段和反应进烷浓度从1mol/m3增大到100molm3时,该处孔隙行200s之后的压力分布对比后可以看出,随着时间率从0.48降低为0.02,也即积炭几乎全部堵塞了催的发展,催化剂层中的积炭逐渐增多,催化剂段的化剂的多孔结构,造成反应气体无法流入。因此,压降也不断增大,因此造成维持相同入口流速时所在Ni基催化剂CH4-CO2重整反应中,虽然提高甲需要的入口压力也不断增大,可见,积炭的生成会烷入口浓度会有利于重整反应向正向进行,但同时明显提高驱动气体流动的泵功,造成能源浪费。会发生严重的积炭效应,浓度应该选择在一个合理为了更为清晰地描述积炭造成的催化剂空隙率的范围。变化对入口压力的影响,反应通道催化剂段入口部分的孔隙率和维持恒定流速所需的入口压力随着时的变化趋势如图7所示。可以看出,由于积炭不断产生,造成催化剂入口段孔隙率不断下降,在3000s之后甚至几乎下降为零,也即通道入口部分r=200s甲烷入口浓度mol·m初始时刻图8甲烷入口浓度对多孔结构催化剂段入口处孔隙率的影响24温度对积炭效应的影响通道长度mm为了分析温度对积炭的影响,分别对温度为图6反应通道中的压力分布800℃、900℃及1000℃时同一时刻的反应速率及催化剂孔隙率进行了分析,如图9所示。可以看出,6×10由于CH4裂解为吸热反应,提高温度将会增大CH5×10裂解反应的速率,使反应向正向进行,从而产生更多的积炭,造成同一时刻催化剂段的孔隙率更低孔隙率压力因此,适当降低反应温度是减少积炭产生的一种方法。然而,CH4CO2重整制合成气反应也是吸热反2×10应,如式(24)所示,降低温度不利于合成气的转l×1化。因此,在实际中对于反应温度应该选择折中的方案,在保证反应转化率的同时,通过适度降低温度来消减积炭的产生,从而提高催化剂的使用寿命。图7不同时刻催化剂段入口区域的孔隙率对压力的影响CH4+CO,TYH史任第10期曹军等:甲烷二氧化碳重整制合成气中积炭效应的数值模拟3635·应该选择适中合理的温度。0.05通过以上结论可以看出,改变催化剂结构进而改变其中的流场分布,让更多的碳颗粒通过气流吹003扫作用带出反应通道,以及合理的温度设置,是在不改变催化剂组分情况下的两种消减积炭的方法。在未来的工作中,将对这两种方法在积炭消减中的900°C具体效果做出进一步分析。通道长度mm符号说明催化剂活性组分浓度,molm3048k—化学反应速率系数,r甲烷裂解反应速率,molm3s0.421000CR—组分反应速率,mom3.sT—反应温度p—密度,kg0.36速度100通道长度/mm催化剂孔隙率催化剂渗透率图9温度对甲烷裂解反应速率及催化剂段孔隙率的影响下角标进口3结论出口本文通过建多物理场耦合数值模型,对0—初始条件1——自由流动区域CH4CO2重整制合成气反应中的积炭效应展开了讨论,分析了积炭效应对反应通道中的速度场和压力2—催化剂多孔介质区域分布,以及对多孔介质催化剂的孔隙率和渗透率的参考文献影响,并阐明了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响,由计算结果得到以下几点Towler B F Gas-to-liquids(GTL)of an industry offering several routes for monetizing natural gas[J](1)反应通道中催化剂段沿着流动方向反应Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2012,9: 196-208物浓度不断降低,反应速率逐渐减小[2] Akbari M H, Ardakani A H S, Tadbir M AA micro-reactor modeling(2)由于气流吹扫作用,CH4裂解产生的可移analysis and optimization for methane autothermal reforming in fuel动碳颗粒浓度沿着气体流动方向不断增加;由于催cell applications[J]. 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Pyrolytic lignin removal forthe valorization of biomass pyrolysis crude bio-oil by catalytic定程度上降低超临界提质过程中乙醇的消耗量(2)生物油超临界提质能耦合加氢、酯化、酯10,85(1);132-144交换反应等各种反应类型,这对于简化反应流程具8 ray,.wale, guay,eta. etin production byatalytic transformation of crude bio-oil in a two-step process[J有一定的作用。lnd.Eng,Chem.Res,2010,49(1):123-131(3)乙醇的回收利用在大幅度降低提质过程中郑小明,楼辉.生物质热解油品位催化提升的思考和初步进展[J所需要的乙醇量的同时对提质产物中理想产物的相催化学报,2009,30(8):765-769对含量没有明显影响。[10] Zhang Q, Chang J, Wang T, et al. Upgrading bio-oil over differentolid catalyst[J]. Energy& Fuels, 2006, 20(6): 2717-2720参考文献[l Li x, gunawan R, Lievens C, et al. Simultaneous catalyticesterification of carboxylic acids and acetalisation of aldehydes in ahang Q, Chang J, Wang T, et al. Review of biomass pyrolysis oilfast pyrolysis bio-oil from mallee biomass[J]. Fuel, 2011, 90(7)research[J]. Energy Conversion and530-2537anagement,2007,48(1):879[12] Peng J, Chen P, Lou H, et al. Catalytic upgrading of bio-oil by[2] Elliott D C. 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