秸秆制燃料乙醇技术国内研发、中试现状及其产业化讨论

第29卷第9期26CHEMICAL INDUSTRY2011年9月秸秆制燃料乙醇技术国内研发、中试现状及其产业化讨论卢暄(中国石油吉林石化乙烯厂,吉林市132022)摘要:论述了当前国内科研机构秸秆制燃料乙醇的技术研发、中试现状、产业化存在问题。秸秆制燃料乙醇若要实现大规模商业化生产,还需要从技术、成本和运输上取得较大的突破。关键词:燃料;乙醇;制备;研究;述评文章编号:1673-9647(2011)09-0026-05中图分类号:TQ223122文献标识码:A在生物燃料发展的进程中,产生了危害粮食安全课题,由中国科学院系统的科研单位分别承担,的问题。特别是生产生物燃料乙醇大国的美国项目经费达2500万元。4个子课题分别是:木质以玉米产量的一半多生产燃料乙醇,遭到广大发纤维素预处理技术研究,新型木质纤维素降解酶展中国家和国际组织的反对。我国的粮食制乙醇系的发现、改造与应用,高温乙醇菌的系统生物产业发展也遇到了类似的问题,国家最初批准全技术改造,纤维素乙醇发酵过程优化与控制。其国建立4个燃料乙醇企业的主要目的是消化各地中,木质纤维素预处理技术研究项日选择具有代的陈化粮。但到2005年左右,随着陈化粮食消耗表性的秸秆类农业废弃物、草本能源植物等木质殆尽,生产原料已逐步以玉米新粮为主。若进一纤维素原料,提出一套完整的木质纤维素高效步发展,会造成与人争粮、与粮争地的问题。低成本预处理方法,中试规模实现原料预处理成2007年,国家发改委明确表示,将不再利用粮食本(折算成乙醇)低于200元。新型木质纤维作为生物质能源的生产原料,取代粮食的将是非素降解酶系的发现、改造与应用项目将采用元基粮作物。因组学等手段,从环境样品中筛选新型木质纤维由于粮食燃料乙醇在其发展中遭遇到难以逾素降解基因及基因簇。通过对其降解酶的应用特越的障碍,许多国家把发展生物燃料乙醇的希望性研究,开发高效的木质纤维素降解酶系,最终转向纤维素燃料乙醇,即“第二代生物燃料乙获得高效表达木质纤维素酶的工程菌。高温乙醇醇”。纤维素是地球上资源量最丰富的可再生资菌的系统生物技术改造项目则通过高通量筛选源,每年仅陆生植物就可以产生纤维素约500亿t;获得直接利用纤维素和半纤维素发酵生产乙醇的纤维素资源还是最主要的生物质资源,占地球生高温菌株。通过对乙醇工业生产酵母的耐热性能物总量的60%-80%。我国的纤维素原料非常丰改造,显著提高酵母发酵阶段的耐温性能,使乙富,每年产量达7亿多t。纤维素原料制取燃料乙醇工业生产酵母的耐热温度达到40℃以上,单位醇是一个具有巨大潜力的新领域,实现了废物资乙醇消耗原料(干基)控制在5t。纤维素乙醇源化、无害化,对于改变能源结构、保护生态环发酵过程优化与控制项目将通过对乙醇高温发酵境、替代化石能源具有广远的前景和深远意义。系统的模型化和系统优化,设计一套高温纤维素国内科研界和大型企业竞相开发和研究木质纤维乙醇生产中试示范装置。此外,还将建立纤维素原料转化燃料乙醇的技术。乙醇技术经济分析的数学模型,分析纤维素乙醇1研发状况高温发酵在不同设计方案、操作条件及生产规模11中国科学院下的经济性,中国煤化工术系统进行中国科学院于2007年12月中旬启动“纤维收稿日期:2011CNMHG素乙醇的高温发酵和生物炼制”重大项目。该项作者简介:卢暄(1971-),男,吉林省人,工程师,从事各项目实施年限为2008—2011年。该项目分成4个子原料综合协调工作。第9期卢暄:秸秆制燃料乙醇技术国内研发、中试现状及其产业化讨论比较。该课题还将开展纤维素乙醇技术发展战略降解的纤维素酶生产菌里氏木霉VDE-3,其野生分析与预测研究,完成万吨级纤维素乙醇技术经菌FPU酶活为2.19IU/m。该菌很有开发潜力济可行性研究报告。已申报专利。筛选得到1株β-葡萄糖苷酶高产菌12上海交通大学株 Tolypocladium cylindrosporum syzx4(颈霉属的上海交通大学的研究人员于2008年12月底柱孢弯颈霉菌株syzx4),经核酸序列比对分子鉴对外宣布,开发了甜高粱秸秆碎料釆用活性干酶定后,该菌株为首次发现,syzx4菌株液体发酵母固态发酵方法可生产乙醇。这项研究成果已发B-葡萄糖苷酶活达2.21U/m,与国际上已报道表在美国化学学会(ACS)2008年12月23日出的菌株相比,具有很强的优势;对syzx4菌株的筛版的《能源与燃料》杂志上。该项研究描述了甜选和发酵条件的优化申请了专利。获得嗜热耐酸高梁秸秆以干碎料形式贮存8个月可生产乙醇的性β-葡萄糖苷酶基因,正在构建高效表达的多克有效方法,采用活性干酶母固态发酵(SsF)判定隆比赤酵母基因工程菌。构建了B-葡萄糖苷酶宏了不同参数,包括温度、碎料尺寸、酶母接种速基因组文库,筛选得到多个苷酶基因,为苷酶基率和水含量对酶母生长、CO2和乙醇生成以及糖因的改良提供可能。建立了基于96孔板与汽爆秸类使用的影响、固态发酵涉及微生物在含水固体秆粉的纤维素酶高通量检测方法。发现了2种纤碎料上的生长。上海交通大学的研究人员发现,维素酶协同作用因子,单独使用可以使纤维素酶温度和碎料尺寸对酶母生长与乙醇产率的影响是活提高10%~20%。构建了阿魏酸酯酶基因工程重要的。此外,酶母接种速率和水含量与酶母生菌,表达酶活高达5700U/g。利用化学合成方长也大有相关,即使它们对乙醇产率影响不大。法,合成了乙醇脱氢酶Ⅱ和丙酮酸脱羧酶基因13上海华东理工大学正在构建能够同时利用戊糖和己糖的大肠杆菌基上海华东理工大学能源化工系,承担国家因工程菌。通过化学合成方法合成了木糖异构酶863项目的“农林废弃物制取燃料乙醇技术”研基因,钓取了转酮酶和转醛酶基因,正在构建能究,近年已进入工业性试验阶段。该863项目国够同时利用戊糖和己糖的酿酒酵母基因工程菌。家拨款1700万元,专用于“生物质废弃物制取1.5吉林轻工业设计研究院燃料乙醇”技术项目的工业性试验,已建成年产吉林轻工业设计研究院(内有联合国援华玉燃料乙醇600t的示范工厂,在上海奉贤完成。接米深加工研究中心)吉林沱牌农产品开发公司与下来的问题就是如何产业化。按照现在的技术,丹麦瑞速国家实验室合作研究“玉米秸秆湿氧化每吨燃料乙醇的生产成本在5500元左右,如果预处理生产乙醇”,2003年开始,2005年阶段性国家不补贴,就没有多少市场竞争力,因此,还鉴定,规模为10L发酵罐。阶段性试验结果为必须在降低成本上下功夫。争取建成5000t/a的在实验室条件下,玉米秆经湿氧化预处理后纤维工厂,3~5年内建成3万ta的工厂。素得率78.2%-83.6%;酶水解后酶解率864%;14吉林大学糖转化为乙醇产率48.2%。在只利用六碳糖的情吉林大学2003年受吉林省科技厅的委托,承况下(即五碳糖尚未利用),7.88t玉米秆产1t担省长基金——玉米秸秆发酵制酒精技术的研究乙醇。10L全自动发酵罐发酵乙醇,发酵时间为从康氏木霉( T koningii出发,经化学和物理方法62h,乙醇体积分数6.2%。2006年在此基础上进复合诱变筛选到1株滤纸酶活(FPA)达914IU/g行了改进创新,并自主创新建成具有国际先进水的高产菌株。2008年同吉林燃料乙醇合作维素酶平的实验室纤维质原料预处理装置。的精制和大规模生产的研究项目,针对吉林玉米16山东大学秸秆,从自然环境中筛选产纤维素酶菌株;构建山东大学承担的“酶解植物纤维工业废渣生基因工程菌,表达纤维素酶组分;针对汽爆秸秆产乙醇工艺技术”项目,开发成功木糖-乙醇联产抑制物成分,诱变筛选发酵产乙醇的酵母菌;构工艺,实现了中国煤化工直利用。另建同时利用戊糖和己糖的基因工程菌,增加原料外,山东大学CNMH利用已经经利用率,提高单位秸秆乙醇产量。经过几年的努过处理的废弃纤维生产出纤维素酶和乙醇,尽快力,从腐烂的秸秆泥中筛选到1株适合东北秸秆通过中试,建立和完善木糖相关产品-乙醇联产工化学工业CHEMICAL INDUSTRY2011年第29卷艺,建立起万吨级纤维素乙醇示范工厂,实现纤酶和糖化设备研制开发等方面取得了重大突破,维素乙醇的较大规模试生产。该项目有良好的经具备了产业化生产条件。该项目在以下方面取得济和社会效益。进展2中试状况(1)开发了原料预处理新工艺,秸秆预处理前,国内有些公司和科研单位已经建立小后发酵单糖的得率提高到445%;规模的中试生产厂,河南天冠集团公司采用玉米(2)选育出了纤维素酶生产菌株和半纤维素秸秆和小麦秸秆研究纤维素乙醇的小规模生产,酶生产菌株,建立了酶生产车间,进行了工业化安徽丰原集团、中粮集团也分别开展了相应的工生产;作。此外,一些科研单位实验室成果巳扩大到中3)开发了适宜规模化生产秸秆纤维乙醇的试阶段,如中国科学院过程工程研究所和山东泽关键工艺及糖化设备,乙醇糖化用酶量已降低至生生物科技有限公司共同承担的“3000t/a秸秆原来工艺的1/3酶解发酵燃料乙醇示范工程”,已于2006年在山(4)成功选育驯化了可同化木糖生产乙醇东东平通过了中科院组织的项目鉴定。的菌株,其发酵性能得到大幅度提高,糖醇转21中粮生化能源肇东有限公司化率已提高到45%以上,耐乙醇能力已提高到中粮集团500t/a纤维素乙醇试验装置采用纤12%以上;维素酶解技术,于2006年11月22日一次投料试(5)申请发明专利4项,并得到国家知识产车成功,1t乙醇消耗7t玉米秸秆,纤维素酶解转权局的受理,完成研究成果论文6篇,培养了一化率达到92%,成熟醪酒分为5%,纤维素出酒率支近100人的专业技术人员团队。为377%,直到乙醇产出全过程蒸气消耗7tt,直目前,河南天冠公司已经拥有了多项利用秸到乙醇产出全过程总能耗折标煤1010kg/,酶制秆生产乙醇的关键技术,采用酸水解和酶水解结剂由中粮集团与丹麦诺维信公司联合开发。实验合,合成戊糖、己糖发酵生产酒精,达到了6t结果显示,各项技术指标均达到预期的先进水平秸秆生产1t乙醇的效果,并且拥有了自己培育标志着中粮集团在国内纤维素酒精生产领域率先的高活性纤维素酶菌种。同时,该集团还成功开实现技术突破。2010年5月28日,中粮集团与发了新型酒精发酵设备,从根本上解决了纤维乙中石化集团、丹麦诺维信公司签署合作协议,投醇发酵后酒精浓度过低的难题,降低了水、电资2亿多元,于2011年第三季度在黑龙江肇东市汽的消耗,成本降低至1000元/以下(过去约投建首个植物秸秆纤维素制乙醇万吨级装置。这在3000元/t)座以玉米秸秆为原料的万吨规模纤维素乙醇示范由天冠集团、浙江大学、上海天之冠可再生工厂,中粮集团将作为主要的投资方来负责投资,能源公司、郑州大学4个单位承担的秸秆乙醇关中石化集团作为辅助,诺维信将为该工厂提供酶键技术研究及产业化示范项目国家科技支撑计划制剂。中粮计划在这个万吨工业化试验装置试验组织实施,并于2010年完成。该项目旨在通过对成功后,上马5万t级的新工厂,并有计划在其纤维乙醇原料的预处理、综合用酶的生产、共酵它地点复制新项目。菌株的构建、发酵液的治理、原料的收购储运等22河南天冠集团公司关键技术的突破性研究,降低秸秆乙醇生产成本,河南天冠企业集团有限公司自1997年起,先实现生物质能源的“非粮替代”,深人推进我国生后与山东大学、清华大学、华中科技大学、浙江物质能源产业的发展。该项目包括秸秆乙醇产业大学和河南农业大学合作,联合开展技术开发工化示范关键技术开发、秸秆降解微生物的构建及作。2006年9月,河南天冠3000a的纤维乙醇发酵工艺优化、秸秆乙醇酶解发酵关键技术研发、项目在河南镇平县奠基,这是国内首条千吨级纤秸秆乙醇工程放大及关键设备开发等4个课题维乙醇产业化试验生产线,2009年6月底通过专2008年4中国煤化工a秸杆乙醇家验收并已投入运行。其产出的秸秆纤维乙醇,项目在南阳CNMHG人试运行产品质量合格率达到100%,项目整体技术水平总投资6150方元。包括建设1万ta纤维素酶和处于国内领先地位。专家认为,该项目在纤维素5000ta秸秆乙醇生产装置一套,以及相关公用第9期卢暄:秸秆制燃料乙醇技术国内研发、中试现状及其产业化讨论工程,预计投产后成本比当前粮食乙醇高15%以料和相关技术的创新,创造性地提出了秸秆原料内。2009年计划建设1万t/a纤维素乙醇标准化生产乙醇先分离后发酵的工艺路线,并与国内相示范工厂。此示范工厂建成并成功运行后,将可关高校和科研院所合作进行系统工程研究。经过大量布点复制,以乡镇为单位建设1万t/a纤维协同攻关,目前丰原集团发酵技术国家工程中心素乙醇厂,在中心城区建设集中的脱水装置和纤成功突破秸秆利用的两项重大技术瓶颈—纤维素酶生产线,实现纤维素乙醇的产业化。维素水解酶的系列开发以及用于五碳糖发酵技术23吉林燃料乙醇有限公司工程的菌株开发。吉林燃料乙醇有限公司开展纤维素制燃料乙丰原集团作为国内农产品深加工企业,从醇前期工作。2006年开始着手玉米秸秆制燃料乙2002年开始丰原集团依托发酵技术国家工程研究醇项目的研发工作,完成了3000t/a以玉米秸秆中心,对玉米秸秆纤维素转化利用技术与产业化为原料制乙醇项目的酸水解工艺可行性研究报告示范进行了大量研究,在原料预处理、纤维素酶且环境评估报告已经通过国家评审;开展了甜高制备、混合糖发酵、分离提取、废液处理、专业粱茎秆制燃料乙醇技术研究。2007年9月,吉林设备制造等单元技术方面取得了重大突破。2009燃料乙醇有限公司3000t/a甜高粱茎秆制乙醇示年10月建成了以玉米秸秆为原料5000t/a燃料范项目在江苏省盐城地区东台市启动。该项目建乙醇工业化示范项目。目前,丰原集团用秸秆等设投资6500万元。以甜高粱茎秆为原料制燃料植物纤维生产乙醇,约6t秸秆可生产1t乙醇乙醇工程的实施,不仅开启了我国发展生物质能其成本和玉米充分综合利用后分摊的成本相当,源的新途径,而且还可带动当地农民增收,拉动成本极其低廉。农业经济发展。3秸秆制燃料乙醇产业化存在问题24山东泽生有限公司尽管秸秆生产燃料乙醇已纷纷被国内外看作中科院过程所与山东泽生生物公司在2006年是未来发展方向,而且国内不少企业不遗余力地建立了300ta秸秆发酵制乙醇示范生产线。该参与其中,但从目前的情况看,秸秆制乙醇在技生产线采用了许多具有自主知识产权的新技术,术、成本上并未取得实质性的突破,仍过多地停其中包括:蒸汽热喷预处理、秸秆不用酸、碱的留在概念炒作上。制约二代生物燃料乙醇产业化汽爆处理技术、秸秆固相酶解发酵气提分离乙醇有如下几个原因。耦合体系和纤维酶固态发酵系统等。通过菌种选31纤维素水解酶系列开发存在重大技术瓶颈育和优化已获得纤维素酶、半纤维素酶产菌株从木质纤维素出发生产燃料乙醇,必须将生成功地构建了用于乙醇生产的酵母工程菌株,完物大分子降解为能够被酵母利用的小分子糖类物成了固态发酵试验。目前,秸秆酶解发酵乙醇示质,然后生成乙醇。木质纤维素的降解技术可以范工程已完成了5m汽爆系统,100m3纤维酶固采用酸水解和酶水解两条不同的技术路线来实现。态发酵系统和110m3秸秆固态酶解、同步发酵吸酸解法需要高温、高压,而且抑制物多、发酵困附分离三重耦合反应装置等,为万吨级乙醇工业难,还存在环保问题。酶解法相对来说比较温和,生产放大生产提供条件。另外,秸秆预处理费用只需要在常温条件下水解,其选择性高、抑制物控制在乙醇生产成本的15%以下。全流程运转结少,糖的纯度也高。但纤维素水解酶的获取和使果表明,纤维素转化达到70%,乙醇产率达到用不仅存在价格高的问题,还因为对应性强,存15%。目前,泽生生物科技有限公司现正着手将在选择问题,预处理技术非常复杂。燃料乙醇生产能力扩至1万ta,同时筹备6万ta3.2用于五碳糖发酵工程的菌株开发技术不成熟燃料乙醇项目的各项前期工作。预计6万ta项不论是用粮食还是用秸秆生产燃料乙醇,都目建成后,每年可消耗秸杆42万t,生产燃料乙需要微生物发酸17磁十且利用纤维素醇6万t、木糖1万t、低聚木糖4000t、有机复和半纤维素,中国煤化工糖(戊糖合肥6万t木糖)再生产CNMH搪发酵菌株2.5安徽丰原集团公司的转化率很低,五碳糖不容易生成乙醇。现在还安徽丰原集团全力拓展燃料乙醇生产所需原(下转第43页)第9期李振国等:某炼化企业用能结构分析及优化方向43·Analysis and Optimal Direction of Structure of Energy Consumptionin Petrochemical EnterprisesLI Zhen-guo, LIU Yan-xia, YANG Li-ping, YANG Qing-jun1. Daqing Petrochemical Company, Daqing 163714, China; 2. Wuhan Petrochemical Company, Wuhan 430022, China)Abstract: The structure optimization model were established based on the analysis of structure of energy consumption and cost inpetrochemical enterprises. Proposal to increase the unit general merchandise comprehensive energy consumption index based on thecurrent energy consumption evaluation index were suggested. Energy consumption structure optimal directions are application ofcombinatorial optimization methods, determination of the proportion of various energy consumption. These measures need meet theseasonal characteristicsKeywords: energy consumption; structure; cost; optimization(上接第29页)3.5原料运输半径问题没有开发出能同时高效代谢戊糖和己糖的发酵菌纤维素生物材料具有中空、弹性大的特点株。五碳糖的利用是影响纤维乙醇综合成本的关堆重只有100-200kg/m3,而玉米的堆重是720~键因素。750kg/m3。如果粉碎,去掉纤维素生物材料应力33木质纤维素预处理技术待优化和提高的加工过程要产生能耗,再加上运输过程也要大研究天然纤维素结构中纤维素、半纤维素和量耗能。因此,纤维素生物材料运输半径不超过木质素三者有效分离技术,解决抑制酵母的生长50km比较合理。运输半径扩大会导致原料收购成和代谢、影响燃料乙醇产率的问题。目前多数预本上升,失去经济性。甜高粱、秸秆等纤维素生物处理方法成本较高,更为理想的预处理方式应该材料的体积很大,带来了储存和加工上的不便是特异的针对不同类型木质纤维素的独特特征并4结束语且要降低经济费用。最终的目标是木质纤维素组二代生物燃料乙醇若要实现大规模商业化生分的高效分离并获得高值、浓缩的复合物。产,还必须要从技术、成本和运输上取得较大的3.4提高纤维素乙醇成熟醪酒度突破和进展。秸秆制燃料乙醇不仅在我国,在世目前,纤维素乙醇成熟醪酒度一般水平为3%~界上也是一个难题。目前世界各国仍然未能将纤4%,较高水平可达到6%,生产1t燃料乙醇将消维素制乙醇产业化,美国十几年前已经进行了耗30-60t水,同时产生几乎同样数量的废液,污3000t/a的试验化生产,到现在还没有产业化,水处理难度大、成本高。其原因就是经济性差。Status Quo of Straw-to-Fuel Ethanol Technical ProcessR&D, Pilot and industrializationLU Xuan(Petro China Jilin Petrochemical Ethylene Plant, Jilin 132022, China)中国煤化工Abstract: To discuss the current situation and existing problems of straw to fuel ethanCNMHGresdevelopment, pilot and industrialization. It is presented that in order to realize the industrialYHamajor breakthrough need to bemade in terms of technology, cost and transportKeywords: fuel; ethanol; preparation; research; review