乙烯氢甲酰化动力学研究

第33卷第4期计算机与发用化骨2016年4月28日Computers and applied chapril 22如4乙烯氢甲酰化动力学研究杨普,王玲,刁琰琰,李春山,王蕾(中国科学院过程工程研究所,离子液体清洁过程北京市重点实验室多相复杂系统国家重点实验室,北京,100190)摘要:固定甲苯、催化剂及配体用量,对乙烯在甲苯溶剂中的氢甲酰化反应动力学进行了研究。以反应计量比为11:1的乙烯一氧化碳和氢气为反应混合气,测定了100℃、93℃和81℃下反应压力随时间的变化曲线,通过动力学方程求解获得了3种气体总的反应级数、反应速率常数和活化能,得到反应的活化能为550kJ/mo。进一步通过一氧化碳和氢气过量,得到了乙烯的反应级数。然后通过氢气过量,得到了乙烯和一氧化碳的总反应级数,随后即计算得到了一氧化碳和氢气各自的反应级数,表明一氧化碳分压高会抑制反应速率,而增加乙烯和氢气分压对反应速率有促进作用。关键词:乙烯;氢甲酰化;动力学中图分类号:TQ0159;TP3919;06-39文献标识码:A文章编号:10014160(2016)044414Dol:10.16866/j.com.appchem2016040121引言2实验部分氢甲酰化反应是烯烃与一氧化碳和氢气反应铑膦催化剂为实验室自制,甲苯溶剂和三苯基生成醛,进一步可生产醇、酸等重要的化学品,用膦为国药化学试剂有限公司生产。乙烯、一氧化碳于药品、香料、聚合单体等的生产。其中低碳烯烃从北京兆格气体科技有限公司购买,氢气从北京市均相氢甲酰化已经被广泛工业化应用3北温气体制造厂购买。乙烯氢甲酰化反应得到丙醛,一般使用铑或钴反应装置示意图如图1所示。将适量催化剂、配位化合物作为催化剂,其中铑催化剂使用压力配体及10mL甲苯置入高压反应釜,密闭抽真空至低,得到更为广泛的应用。催化反应时,原料气通0085MPa以上,关闭阀门5,停止抽真空。通入入含ppm级催化剂和配体的溶液中进行反应,一般定比例原料气至一定的压力后,关闭进气阀门停溶剂使用甲苯、丙醛及丙醛缩聚物等。反应的TOF止进气。开始加热,搅拌。记录压力随时间的变化。可在10000h以上,反应压力在2MPa左右,反应压力表选择性接近100%,少量副产物为乙烷、丙酸、丙混醛缩聚物等。在催化剂、配体和溶剂量固定的条件质量流量计压力传感器下,可以通过调节乙烯、一氧化碳和氢气的比例对反应速率进行调控,从而配合反应工艺设计和调控。因此反应动力学研究对于反应工艺的模型建立oFH和设计等具有重要意义g本研究设计建立了间歇式乙烯氢甲酰化反应Fig 1 Schematic overview of the ethylene hydroformylation kinetics动力学测定装置,在该实验装置上,以甲苯为溶剂,test setup对原料气体分压对乙烯氢甲酰化反应速率的影响图1氢甲酰化反应装置示意图进行了研究,通过对实验数据进行分析、拟合和计3动力学方程算,获得了乙烯氢甲酰化反应速度的宏观动力学模通过前期的实验数据可知,反应温度对反应速型。收稿日期:201601-18;修回日期:201603-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(21476239);中国科学院战略性先导科技专项(XDA中国煤化工作者简介:杨普(1982-),男,宁夏人,硕士研究生,Ema:py@ Ipeac cn联系人:刁琰琰(1982-),女,山东人,博土,副研究员,硕土生导师,Emai: yydiaod@ipemyhCNMHG442针算帆废用化2016,334)率较为敏感,温度升高时反应速率明显加快。另外催化剂浓度对反应速率的影响也比较大,随着催化d2065931(+64142) De 2069252-p93℃,y==4×267(8)剂浓度增加,反应速率加快。在本研究中,催化剂81℃dP4x16.10072(t+734255)e=EP(9)用量与配体用量为一固定值,将不讨论三苯基膦浓d7641922度与催化剂浓度对反应速率的影响,作为一个常数100°C放在动力学模型中。研究只考虑反应进料量对反应速率的影响,根据羰基合成的反应规律,再结合相8l°关文献报道,对以甲苯为溶剂,乙烯氢甲酰化制-2.0丙醛的反应动力学进行研究。反应速率方程为y=ko(Po)(PH, (PR,)k= koe31活化能和反应速率常数乙烯、一氧化碳和氢气按反应计量摩尔比1:1:1Fg3 Plot of lmy vs In P with the reactant gas of CO: C2H4: H2=111图3 Imy-ln P曲线(COC2HH2=1:1:1)通入反应釜,设定n=a+b+c,则反应速率方程变为:对 Imy-In P作图,如图3所示。r=koPe得出的反应速率常数和总反应级数列于表1测得100℃、93℃和81℃反应温度下,反应釜中。反应级数平均为06压力随时间的变化曲线,如图2所示。表1不同温度下的反应速率常数和总反应级数Table 1 Reaction rate constant and total reaction series at different2.0-100°354.1500754064366.150.1296069373.150.1981063对hnk-1T作图,如图4所示。Y=1607705-661578Xt/mintime with the reactant gas of CO: C2H4: H图2气体(COC2H4H2=1:1:1)压力随时间的变化曲线对图2的测试数据进行拟合,得到3个温度下的拟合方程如下:100℃,y=009727+21704ex+6414293℃,y=006067+26347e2069Fig 4 Plot of Ink vs 1/T.2x+742s3图4lnk-lT曲线81℃,y=027982+16.1007e1642进一步得到反应速率方程为图4中直线的斜率K=-66157×103,再由100℃,dP4x21704l855(+1219()k=B1=650,计算得到活化能E=5009kJ/mol。直线截距lnko=160771,计算得到k=9.6×105中国煤化工CNMHG2016,33(4)杨普,等:乙烯氢甲酰化动力学研究3乙烯的反应级数33一氧化碳和氢气的反应级数将CO与H2按1:1配制成混合气,设定为混合将CO与C2H4按1:1配制成混合气,将该混合气M,则反应速率方程变为:气看成一种气体,称其为混合气N,其级数为a+by=k(R)(P e a/r(10)之和,将大大过量的氢气与其混合,反应到混合气因为混合气M大大过量于乙烯气体,反应到乙N完结时氢气的压力下降不大,可以忽略,此时氢烯气完结时,混合气M的压力下降不大,可以忽略气的影响4可视为常数,从而可以求出N的级数此时该气体的影响(PM可视为常数,从而可以求a+b出C2H4的级数b。100℃下压力随时间的变化曲线,如图5所示。03ig.7 Plot of pressure vs time at 100C with the reactant gas图7100℃下,H2过量时,压力随时间的变化曲线Fig 5 Plot of pressure vs time at 100C with the reactant gascomprising excess CO and H100℃下压力随时间的变化曲线,如图7所示。图5100℃下,混合气M过量时,压力随时间的变化曲线由图7的数据得到拟合方程:由图5数据得到拟合方程x+120239)2y=-0.47921+1.039e48753y=0.01694+0.36535e反应速率方程为:则反应速率方程为dP4x1.039r+O.dP4×0.36535d48735+1.20239ed8:64919(t+0.07451(12)(14)对lmy-nP作图,如图6所示。对lmy-nP作图,如图8所示。16y120:189543x18R09941.35￥1.300800255X.6Fig 6 Plot of Iny vs In P at 100C with the reactant gas comprisingexcess CO and HFig8 Plot of Iny ws InP at 100C with the reactant gas comprising图6100℃下,混合气M过量时,lmy-hP曲线excess H图8100℃下,H2过量时, Iny-InP曲线计算得出乙烯的反应级数b=096, Inkc2H4=-121。得出CO中国煤化工003,1nkNy=CNMHG针算帆与用化喾2016,33(4)-1.30Arellano-Garcia H, Seidel-Morgenstern A, Hamel C. Kinetics of1-dodecene hydroformylation in a theriomorphic solvent system根据b=096,a+b=003,a+b+c=0.66,得出using a rhodium-biphephos catalyst[J]. Chemical EngineeringScience,2014,115:3148.氧化碳的反应级数为093,氢气的反应级数为3 Raj Madhukar Deshpande. Bhalchandra Mahadeo Bhanage, SunilSadashiv Divekar, Subbareddiar Kanagasabapathy, Raghunath综上所述,得到氢甲酰化反应最终的反应速率Vitthal Chaudhari. Kinetics of hydroformylation of ethylene in ahomogeneous medium: comparison in organic and aqueous方程为systems[]. Industrial Engineering Chemistry Research, 1998,y=(P(P,)(2)e37:2391-2396.(15)4 Li Chuanzhao, Guo Liangfeng, Marc Garland. Homogeneous96x10(0)°(2x)(1)° e-a (MPa.mir)hydroformylation of ethylened by rh(co)z. theplication of BTEM to identifytra:RCORh(CO)(0-C2H)[]. Organometallics, 2004,4结论2201-22045 Navidi N, Thybaut J W, Marin G B. Experimental investigation of对以甲苯为溶剂时,乙烯氢甲酰化反应的动力ethylene hydroformylation to propanalon Rh and Co basedcatalysts[]. Applied Catalysis A: General, 2014, 469: 357-366学进行了研究,获得了反应速率常数、各反应气体6 Yang Jinghua, Chen Tonghao, Zhou Qizhao, Wei Wende. Kenetics的反应级数和反应活化能reaction medium[]. Petrochemical Technology, 1990,(4): 209实验条件下乙烯氢甲酰化反应速率方程为7 Yang Jinghua, Chen Tonghao, Zhou Qizhao, Wei Wende Keneticsstudy of ethylene hydroformylation ii. using propanaly=k(PCo)(.(B, )e a/rrcondensation products as reaction medium[]. PetrochemicalTechnology,1992,(4):21922296×10(P)(Pm,)"(P中文参考文献活化能为Ea=550 kJ/mol6杨静华,陈同豪,周启昭,魏文德.乙烯氢甲酞化反应动力学的研究L.以丙醛为反应介质团.石油化工,1990References:(4):209-2147杨静华,陈同豪,周启昭,魏文德.乙烯氢甲酞化反应动力学Dmitry Yu. MuraiBermas, Tapio Salmi. Mechanisticmodel for kineticspene hydroformylation with Rh的研究Ⅱ以丙醛缩聚物为反应介质[石油化工,1992,catalyst门AChE地2012,58(7)2192-2201(4)219-2222 Kiedorf G Hoang D M, Maller A, Jorke A, Markert J,Studies on kinetics of ethylene hydroformylationYang Pu, Wang Ling, Diao Yanyan, Li Chunshan and Wang Lei( Beijing Key Laboratory of lonic Liquids Clean Process, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing100190, China)Abstract: Kinetics of ethylene hydroformylation using toluene as solvent was investigated by changing the temperature and molar ratio of C2H, Coand H2 with fixed amounts of toluene, catalyst, and ligand. The reaction pressure changing with time with the reactant gas of C2H4 CO: H2=1: 1: I wasdetermined at 100 C. 93C, and 81C. The sum reaction order of three gases, constant rate constant and activation energy were calculated. Theactivation energy of the reaction was 55.0 kJ/mol. By overdosing CO and H2, the reaction order of C2H, was gotten. And by overdosing H2, the sumreaction order of C2 H and Co was obtained, then the respective reaction order of C2H and Co was calculated. The results showed that high partialpressure of Co was not good for the reaction rate, and the reaction rate increased with the partial pressure increasing of C2H4 or H2(Received: 2016-01-18: Revised: 2016-03-24)中国煤化工CNMHG