聚α-烯烃合成油加氢工艺的研究

2013年8月润滑油第28卷第4期Aug2013LUBRICANNG 0lLVo1l28,No.4文章编号:1002 3119(2013)04 0052 05聚x-烯烃合成油加氢工艺的研究顾静静,江洪波(华东理工大学石油加T.研究所,上海200237)摘要:为了提高聚a-烯烃合成油的质量,降低油品的溴值,需要对传统AICl,络合催化剂聚合反应得到的PAO粗产品进行加氢处理。Pd/Al20, 催化剂作为- -种贵金属加氢催化剂具有很好的加氢活性。实验使用Pd/Al2O,催化剂，研究了反应温度氢气压力、空速和氢油体积比对PA040和PA0100加氢效果的影响,并得出了相应的最佳加氢工艺条件。关键词:聚a -烯烃;加氢;催化剂;反应条件中图分类号:TE626.1文献标识码:AStudy on the Hydrogenation Technology of PAOGU Jing - jing, JIANG Hong - bo( Institute of Petroleum Processing. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: In order to improve the quality of PAO and decrease the bromine number, it is necessary to hydrogenate PAOwhich is polymerized with traditional aluminium trichloride catalyst. Pd/ Al2O, catalyst which belongs to the category of noblemetal catalyst has good hydrogenation activity. The influences of the reaction temperature, H2 pressure, space velocity,and the ratio of H2 to raw oil during the hydrogenation of PAO40 and PAO100 were studied. A conclusion about the optimumconditions was made in this paper.Key words: PAO; hydrogenation; catalyst; reaction condition0引言和空速等几个因素,考察了其对聚a -烯烃合成基聚a-烯烃合成油基础油( PAO),是由a-烯础油加氢过程的影响,确定了最佳的加氢精制工艺。烃(主要是Cg~C12)使用催化剂经聚合再通过加氢申志明[$)考察了采用负载型Pd催化剂加氢的最佳获得的“"。其具有黏度指数高、优良的低温性能和工艺条件并进行了稳定性实验。高温氧化安定性、抗剪切性好、水解稳定性好、闪点Pd/Al203催化剂作为一种贵金属加氢催化剂和燃点高、无色无毒等优点，可用做航空润滑油、齿具有很好的加氢活性。本文使用Pd/Al2O3催化剂，轮油、液压油、冷冻机油、塑料聚合溶剂等。世界生以使用三氯化铝络合催化剂聚合得到的PAO为原产PAO的工艺主要有乙烯齐聚法和石蜡裂解法两料,研究了反应温度、氢气压力.空速和氢油体积比大类[2)。以1-癸烯为原料生产聚a -烯烃合成油等I0)对PA040和PAO100的加氢效果的影响,为的生产流程一- 般为:首先使用三氯化铝催化剂进行聚PAO加氢生产工艺提供理论指导。合反应,控制湿度和反应温度,聚合反应产物经中和1实验部分反应减压蒸馏处理得到性能较差的粗产品。为了改1.1 实验装置和方法善油品的性能,降低油品的溴值,需要对聚合后得到实验在高压固定床连续润滑油加氢试验装置上的粗产品进行加氢处理(31以得到最终的目的产物。考察加氢的工艺条件。流程图如图1所示。反应温李鸿鹏、于廷云、陈平等[41用MO2Ni2P/y -度为200 ~280 C ,反应压力为2 ~4 MPa,催化剂的A1203加氢催化剂,对聚a-烯烃聚合所得油进行装柱量为100 mL。石英砂装填在催化剂的上下两加氢精制,分别从氢气压力、反应温度、氢油体积比层。反应柱安装好后,打开氮气进口检查装置的气加工工艺■PROCESSING .第4期顾静静等.聚a-烯烃合成油加氢工艺的研究密性。确定反应装置不漏气之后,反应器开始升温。的饱和反应和少量的异构化反应,每摩尔单烯烃加通过计量泵将原料油由原料储罐送人反应器,空速氢饱和放出的热量为120 kJ,即每消耗1 kg氢气,反.为0.5~3.0 h~;氢油体积比为100:1 ~600:1。开.应放出的热量为59 kJ。从化学平衡角度看,反应温车后,未加过氢的PAO经预热后在石英砂上与氢气度降低,正反应的转化率会变大,有利于正反应。而充分混合。每反应一段时间后从取样口取样分析。且,反应温度太高,会导致烯烃类化合物聚合结焦。因此加氢温度不能过高。放气PAO产品中的Cl元素可能以有机或无机态存这号置+敞气在放置时间久后有机氯也有可能转化为无机氯。在润滑油的使用过程中,其中含有的少量无机氯对4金属设备会有腐蚀性,因此加氢后PAO的Cl含量自也是重要的性能指标。PAO40/PA0100加氢条件:氢气压力4 MPa、体积空速1.5h-/1 h~'、氢油体积比500:1、温度200 ~280C。在此条件下加氢得到的成品油的性质见图2。1.原料储罐;2.泵;3.氢气瓶;4.氮气瓶;5.7.8、10.压力表;6 9.160F160元减压阀:11.反应器;12.截止阀;13.背压阀;14.高分罐;15.17.蛇形。140t140岁冷凝器;16、18.气液分离器;19.成品储罐。120上-120号 . PAO40CI含量图1固定床润滑油 加氢试验工艺流程1 100100益●PAO100CI含量80+ PAO40溴指数1.2实验原料云40十PAO100溴指数加氢前PA040和PA0100的性质见表1,加氢20_20200220240 260 280催化剂物理性质见表2。反应温度/C(a)Cl含量和溴指数表1加氢前 PA040/100性质110r7170项目测定值试验方法。 90-t PA040黏度溴指数( mgBr/100g油)3759.7/1555 SH/T 0630 - 1996●PAO100黏度昌70-162▲PAO40黏度指数运动黏度( 100C)/mm2.s-1 44. 90/98.63 GB/T 265 - 1988S0158据+ PA0100黏度指数黏度指数166/171GB/T 265 - 198840--大156304闪点(开口)/9 .308/315GB/T 267 - 1988色度.6/6(b)黏度和黏度指数Cl含量/g°g-1189/340SH/T 1757 -2006表2负载型 Pd催化剂物理性质300- .295.数振受295-+ PAO40闪点290●PAO100闪点Pd(质量分数) ,%0.385-Al2O3( 质量分数),%99.7200220240260 280Fe、Cu、Ni、Cr等杂质,%≤0.0直径/mr1.5(e)闪点堆积密度/g . mL-'0.45图2反应温 度对PAO40和PAO100的影响比较压碎强度/N . cm≥35由图1数据可以看出温度在200~280C范围.孔容/mL●g'1平均孔径/nm内变化时,升高温度,溴指数逐渐降低, Cl含量也呈比表面积/m2 .g-1≥80相同的变化趋势,而成品油的闪点和黏度、黏度指数也随之降低。这是由于温度升高导致油品中大分子2实验结果及讨论的链断裂成为小分子。2.1反应温 度的影响使用该催化剂对PA040加氢,较适宜的温度为240PAO加氢过程发生的化学变化,基本上是双键~260 C ;对PA0100加氢,适宜的温度为260 ~280 C。PROCESSING加工工艺54润滑油2013年第28卷2.2氢 气压力的影响2.3 空速的影响控制反应过程中的氢压很关键,因为它对装置对于同一个加氢装置,温度和压力确定后,增大的投资和操作费用、产品的品质、催化剂的寿命都有处理量时,空速增大,说明时间相同时,通过催化剂关键性的影响。从化学平衡角度来讲,烯烃加氢饱的原料油量变多,也即原料油在催化剂上的停留时和反应过程中分子总数减少,升高压力对反应有利。间变短,反应程度变浅;反之，空速减小，说明时间相氢气过量不仅能够使平衡向着正方向移动,还能抑同时,通过催化剂的原料油量变少,也即原料油在催制催化剂积炭和结焦。但是过高的压力会使设备投化剂上的停留时间变长,反应程度变深。综上,说明资增加,而压力太低又会使催化剂表面积炭导致催空速低有利于加深反应程度。化剂失活。从动力学角度来讲,氢气压力是反应的但是如果空速较低,说明在相同的进料量下,加推动力,升高氢压,能加快反应速率。综上所述，提氢需要的催化剂量较多，提高了对反应器的要求,装.高氢气压力对加氢反应是有利的。置建设投资(包括反应器和催化剂的费用)大，这是PA040/PA0100加氢条件:温度260 C、体积空.不希望的。对于固定床反应器,由于催化剂床层阻速1.5h*/1 h-'氢油体积比500:1、压力2~4 MPa。力的存在,线速度大小受到一定的限制。所以,在工在此条件下加氢得到的成品油的性质见图3。业应用时空速的大小由装置的投资、原料油性质、产品品质、催化剂的活性和寿命等-起决定。11(。100160果PAO40/PA0100加氢条件:温度260 C、氢气压0 901408-PAO40CI含量力4 MPa、氢油体积比500:1空速0.5~3h~。在.●PAO100CI含量日60PAO40溴指数此条件下加氢得到的成品油的性质见图4。十PAO100溴指数50L3本120F1302.0253.03.54.0 要氢气压力/MPa110= PAO40CI含量(a)Cl含量和溴指数90) PAO100CI含量←PAO40溴指数50 、。9PA0100溴指数166 :+ PAO40黏度自80162 P AO 100度64歌051.015202530 克员70-160工▲PAO40黏度指数+- PA0100黏度指数(a)CI含量和溴指数福50-1562.0 2.5 3.0 3.5 4.J154+4J168166+ PA040黏度(b)黏度和黏度指数80F|164器。PAO100黏度60-160赵士PAO40黏度指数31531018歲十PA0100黏度指数10f++1i56。305- ■3000.5 1.01.5 2.0 ?2.5 3.0300 t空速-安295-290 t量PA040闪点285 t●PAO100闪点298r280 5296-2.02.53.03.54.08294乘292(0)闪点区290t PA040闪点2885图3氢气压力对 PAO40和PAO100的影响比较286-0.51.0 1.5 2.0253.0从图3数据可以看出,增大氢气压力, PA0的溴空速/h~'(e)内点指数和CI含量均降低。这表明氢压越高,反应得越图4空速对 PAO40和PAO100的影响比较彻底。还可以看出,闪点和黏度、黏度指数也随着氢压的升高而降低,这也是因为氢压升高使得在发生从图4数据可以看出,空速在0.5~3 h-'范围烯烃饱和反应的同时发生了加氢裂化反应。PAO40内变化时,空速提高,成品油的溴指数增加,Cl含量加氢压力应控制在3.5 ~4 MPa之间, PA0100加氢也呈相同的变化趋势。同时PAO的黏度及黏度指压力应控制在4 MPa左右。数也增大,说明空速提高导致加氢裂化反应减少。加工工艺PROCESSING56润滑油2013年第28卷2.6对PAO40和PAO100加氢工艺条件的比较由于PA0100的聚合度比较高,分子较大,分子链将PA040与PA0100加氢结果相比较,发现较长,加氢时双键加成饱和的选择性总是比小分子虽然PA0100加氢的原料溴指数低于PA040加氢的低。在同样的条件下,对聚合度高的油品加氢，原料的溴指数,但得到油品的溴指数却比PA040其加氢深度总是低于聚合度低的油品。因此对于加氢得到油品的溴指数高。将PA0100加氢得到PA0100加氢,其工艺条件应比PAO40的条件更利的油品与PAO40加氢得到的油品比较,发现条件于反应程度的加深。相同时, PA040的加氢效果总是优于PA0100。2.7与国外 PAO加氢产品性质的比较PAO100加氢的最佳工艺条件与PA040加氢的最本实验加氢得到成品油与美孚公司的PAO产佳工艺条件相比,温度较高些,空速较低些。这是品性质比较见表3。表3 PAO 产品性质比较性能指标PAO40(美孚)PA040(本实验)PAOI0(美孚)PAO10(本实验)溴指数( mgBr/100g油)2558运动黏度( 100C)/mm2.s-'4(009黏度指数1470162闪点(开口)/C288783294Cl含量/ug°g~'33764从表3中数据可以看出,采用本工艺加氢所参考文献:得PAO产品的性能已经基本接近美孚的PAO .[1]郭峰. a-烯烃在合成润滑油领域的应用[J].化学工程产品。师,2010,19(8):29 -33.3结论[2]杨卫兰,季江宁、中国a -烯烃生产及市场情况[J].日(1)使用Pd负载型催化剂对PA040加氢,最适用化学品科学,2006 ,29(10):1 -5.宜的工艺条件为:加氢温度为240~260 C,氢气压[3]刘兴旺,张永红.聚a-烯烃合成油的加氢改质[J].石化技术,2002 ,9(1):19-21.力3.5~4.0 MPa,空速1.5 h~' ,氢油体积比500:1,[4]李鸿鹏,于廷云,陈平,等.中黏度聚叶烯烃合成基础油在此条件下加氢后PA040的溴指数可降到25MO2Ni,P/γ- Al2O,加氢催化剂的研究[J].工业催化，mgBr/100g油,Cl含量可降到33 μg/g, 同时闪2006, 14(2):17 -20.点、黏度和黏度指数也能达到标准;使用Pd负载[5]申志明. I -癸烯齐聚制备聚烯烃合成油[D].大连:大型催化剂对PA0100加氢,最适宜的工艺条件为:连理工大学,2009.加氢温度为260~280 C,氢气压力4.0 MPa,空[6]李大东.加氢处理工艺与工程[M].北京:中国石化出速1 h-',氢油体积比500:1,在此条件下加氢后版社,2004 :626.PA0100的溴指数可降到58 mgBr/100g油,Cl含.量可降到64μg/g,同时闪点、黏度和黏度指数也能达到标准。(2)稳定性实验表明,分别保持最佳工艺条件收稿日期:2013 -04 - 12。不变对PAO40和PA0100连续加氢120 h,加氢所得作者简介:顾静静,助理工程师,2013年3月毕业于华东理工油品保持了优异的性能,该Pd负载型催化剂的稳定大学化学工艺专业获硕士学位,现从事工程设计工作。E -mail:familyhappy1988@ 163. com性可以满足工业使用要求。加工工艺PROCESSING.