热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用

理化酸彻理分皿PTCA (PART A: PHYS.TEST)2016年第52技术与方ol:10.11973/lhyw201606009热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用王凌(宝山钢铁股份有限公司,上海201900摘要:采用烘箱法和马弗炉法测定氧化镁含水率,工作量大、效率低且误差大。热重分析法可以在程序控制温度条件下快速测定氧化镁含水率,研究了各种因素对热重法测定氧化镁含水率的影响。利用TGA-701型热重分析仪在一定的升温速率、温度和气氛条件下,可一次性获得18个试样的氧化镁自由水率和含水率检测结釆。多次试验结果表明:该方法简单、快速、准确且重复性好,10个同批次试样测得的氧化镁自由水率和含水率的相对标准偏差分别为0.62%和2.04%关键词:热重分析;氧化镁;自由水率;含水率中图分类号:TG15.3-1文献标志码:A文章编号:1001-4012(2016)060401-04Application of Thermogravimetric Analysis Technology inDetermining Moisture Content of Magnesium OxideWANG Ling(Baoshan Iron&Steel Co., Ltd, Shanghai 201900, China)Abstract: The oven method and muffle furnace method for determining moisture content of magnesiumoxide, have shortcomings of heavy workload, low efficiency and large error. The thermogravimetric analysis methodcould be applied to rapidly determine the moisture content of magnesium oxide under the condition of programcontrolled temperature, and the various factors affecting the determination of moisture content of magnesium oxidewere studied. Under the condition of certain heating rate, temperature and atmosphere, by using TGA-701thermogravimetric analyzer. the free water ratio and moisture content of 18 specimens of magnesium oxide could beobtained for one-time. Multiple test results show that this method is simple, rapid and accurate and has goodrepetitiveness. The relative standard deviation of free water ratio and moisture content of the same batch of10 specimens of magnesium oxide was 0.62% and 2.04%, respectively.Keywords: thermogravimetric analysis; magnesium oxide; free water ratio; moisture content氧化镁作为取向硅钢制造过程中高温退火的隔工作量大,而且耗时长;另外含水率计算需减去自离剂,需要控制其自由水率和含水率由水率,这会引起误差的叠加。统计表明,采用烘试验室现有的氧化镁自由水率和含水率的检箱法和马弗炉法测定氧化镁自由水率和含水率的测方法是:将试样分别放入烘箱和马弗炉恒重,以相对标准偏差分别为9.73%和4.17%。样品质量损失占样品初始质量(湿重)的百分比形随着科学技术的发展,热重法已成为诸多领式来表示样品中的水分含量(即含水率,%)。其域热变化过程研究的重要测试手段,具有定量性间都涉及到试样的称重和试验前后坩埚恒重以及强、分析速率快且准确的特点,目前广泛应用于涂计算。若按3个试样计算,整个试验过程共需计料、金属材料和复合材料等各领域的研究开发、工时16次,称重18次。因此该试验方法不仅繁琐、艺优化与质量监控等2-31。但将热重分析技术应用于氧化镁含水率的测定尚未见报道。为此,笔收稿日期:201603-16者采用热重分析方法测定了氧化镁的自由水率和作者简介:王凌(191-)女工程师硕士主要从事试验室检含水率,为中国煤化工率的测定提供化验管理工作,wangling9860@baosteel.com了新的方HCNMHG401理化验物分皿王凌:热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用2.1.2对流的影响1试验原理与试验方法炉温的升高会使炉内试样周围的气体各点处的1.1试验原理温度不均匀,导致较重气体向下移动,其形成的气流物质受热蒸发的“水分”,并不是单纯意义上的会冲击试样支持器组件,产生表观增重现象;较轻气“水”,它包含该固体(液体)物质本身或者附着在固体向上移动,其形成的气流会把试样支持器向上托,体表面(液体中)所有的挥发物质。“烘箱法”和“马产生表观失重现象。弗炉法”,是将样品烘于(灼烧)前后的质量差作为样可通过选择炉膛的尺寸和炉内气氛与流量,来品水分含量的分析方法。消除对流的影响。TGA701型热重分析仪炉膛空釆用热重分析法测定氧化镁自由水率和含水间足够大,有效消除了对流的影响率,是在一定的程序控制温度下测定氧化镁样品(湿2.1.3挥发物冷凝的影响量)的质量随温度的变化关系。该方法与“烘箱法”被检测物质在热重分析仪中受热时,逸出的挥及“马弗炉法”相比,其操作较为简单。但热重分析发物有可能在低温区冷凝,会使测定的失重量偏低,法对于程序升温速率加热时间、样品质量和气氛等造成检测结果不准确。设备参数的选择,却是非常复杂的。TGA-701型热重分析仪可消除或减少冷凝的1.2试验方法影响,试样坩埚完全处在耐热屏蔽的容器中,水平式使用TGA-701型热重分析仪进行试验,试验的热天平和选择合适的净化气体流量,可将冷凝的用坩埚为刚玉坩埚,载气为高纯氮气(氮气体积分数影响降至很小为99.9%)。试验用氧化镁样品为硅钢生产工艺中22试验条件的影响各退火机组上钢带表面的氧化镁涂层粉末2.2.1自由水率测定温度的设定试验过程如下:参照GB/T6284-2006《化工烘箱法中,当样品烘至恒重时,通常为103产品中水分测定的通用方法干燥减量法》,首先将107℃。氧化镁自由水率恒重温度可以是105℃或空坩埚预处理(在马弗炉中于1000℃灼烧0.5h,110℃,针对这两种恒重温度条件进行试验,结果见然后放入干燥器中冷却至室温)后待用;将空坩埚对表1。称放置在TGA701型热重分析仪转盘上自动称表1不同烘烤温度条件下氧化镁的自由水率重,然后将氧化镁粉末放入称重后的空坩埚内,待所Tab.I The free water ratio at different baking temperatures有空坩埚装料完毕后,将加热炉按仪器工作条件进行烘烤温度/℃程序升温、保温、称量并测试其失重数据。编号1051102试验影响因素21仪器的影响0.302.1.1浮力的影响0.32气体密度在不同的温度下是不同的,炉温上123450.44升后炉内样品周围的气体密度会发生变化,必然0.39造成浮力的波动。在300℃时作用在试样上的浮力相当于常温时的1/2,在900℃时相当于常温时从表1试验结果可以看出,两个条件下的自由的1/4水率测定结果基本一致。笔者通常采用110℃的恒为了消除浮力的影响,笔者采用参比坩埚称重温度来测定氧化镁的自由水率。重的方法来校正天平的漂移。待仪器稳定后,将2.2.2含水率測定温度的设定空坩埚放入热重分析仪天平的测定位置上,作为TGA-701型热重分析仪的最高使用温度为该批次试验测定的空白。由于试验的环境条件不1000℃,含水率恒重温度为1000℃。试验把目尽相同,同时为了将气氛、坩埚等因素在检测过程标温度分别设定为:850,900,950,1000℃,观察同中产生的影响扣除,每次试验均扣除参比坩埚空个样品在中国煤化工水率的变化情白再进行数据计算。况,结果见HCNMH理化验是分历王凌:热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用表2不同灼烧温度条件下的含水率可分为:低(3.5L·mn-1)、中低(5.0L·min-1)、Ib2 The moisture content at different burning temperatures%中(.0L·min-1)、中高(8.5L·min1)、高灼烧温度℃(10.0L·min-1)共5档。选择不同氮气流量进行编号1000试验,没有流量时,蒸发物或挥发物不能充分地被带走,检测结果不稳定;流量过大时,氧化镁本身也有可能被带走,检测结果也不稳定。试验结果表明,氧2.762.752.78化镁自由水率、含水率检测选择中低氮气流量2.92(5.0Lmin1)较为合适。从表2可以看出,灼烧温度在950℃时氧化镁2.2.6称样量的影响含水率测定结果已稳定;同时,考虑TGA701型热对5个梯度的称样量分别进行试验,结果见重分析仪的最高使用温度为1000.顾二者笔表3。可见试样量少时称样量可能不具有代表性,者选择含水率测定的灼烧温度为950℃。根据试验结果,称样量选用1.5~2.5g较为合适。2.2.3升温速率的影响表3称样量对自由水率和含水率的影响升温速率也是热重分析法测定氧化镁含水率的Tab.3 The effect of sample mass on free water ratio andmoisture content影响因素。升温速率过大会产生热滞后现象,导致称样量/g自由水率/%含水率/%热重曲线上的起始温度和终止温度偏高,因此需要选择合适的升温速率。0.573.11该试验选择了3种组合的升温速率进行试验:0.573.07①先5℃·min1升温至110℃,再25℃·min升温至950℃;②先5℃·min-升温至110℃,再50℃·min-1升温至950℃;③先10℃·min升温至110℃,再50℃·min-升温至950℃。试验过程中发现如果加热炉以10℃·min的速率从室温升至110℃,结果终止温度明显偏高,达到0.523.04119℃。因此,在测定自由水率时,升温速率宜选择5℃·min-1升温至110℃,待样品质量恒定后,测2.3热重法与“烘箱法”、“马弗炉法”的差异定自由水率;对于含水率的检测,50℃·min速率2.3.1氧化镁自由水率检测结果对比升温至950℃和25℃·min‘速率升温至950℃热重法:样品从室温开始加入,约10min升温对检测结果影响不大,因此选择加热炉从110℃以至110℃,保温1h。烘箱法:将样品直接放入50℃·min-速率升温至950℃,待样品质量恒定10℃烘箱中,保温1h。两种方法的试验结果存在后,检测氧化镁含水率。明显的差异,见表4。可以看出采用热重法测得的2.2.4气氛的影响自由水率,比采用烘箱法测得的高0.2%为了获得重复性较好的试验结果,多数情况下调整烘箱法样品放入时的温度。将箱体温度降热重分析法是动态气氛的热重分析,即试样周围的到室温后放入样品,约10min烘箱升温到110℃气体是以稳定流速流动的,它可以将反应生成的气保温1h,与热重法的试验结果进行对比,见表体及时带走,有利于反应的顺利进行。通常选择可以看出第二次试验烘箱法和热重法的试验结果基氮气作为载气,以消除加热过程试样出现氧化增重本一致的现象。根据被测物质和成分的特性,该试验选择氧化镁在100℃含水气相中进行化学吸附,氮气作为载气使氧化镁的颗粒与气相水接触,在氧化镁颗粒表2.2.5氦气流量的选择面形成羟基吸附相(直径约0.3mm的水分子不能不同的气体流量,会影响到热重仪测定的基线通过氧化镁晶格间距)。也就是说,如果烘箱从室漂移程度,所以在热重测试过程中,必须确保气体流温开始升温VT凵中国煤化工子能通过氧化量的稳定性。TGA701型热重分析仪的气体流量镁品格间畦CNMHGF理化物分成王凌;热重分析技术在氧化镁含水率检测中的应用表4烘箱法(110℃放入样品)与热重法测得自由水率对比表6马弗炉法与热重法测得含水率对比Tab. 4 The comparison of free water ratio determined by oven methodTab. 6 The comparison of moisture content determined by(putting in sample at 110 C)and thermogravimetric methodmuffle furnace method and thermogravimetrie method自由水率/%含水率/%编号编号烘箱法热重法马弗炉法热重法0.502.662.7123456782.652.650.320.610.392.642.684013077平均值2.67表7准确度对比试验结果0.330.62Tab. 7 The precision comparison test results自由水率/%自由水率/%含水率/%含水率/%编号(烘箱法)(热重法)(马弗炉法)(热重法)平均值0.59表5烘箱法(室温放入样品)与热重法测得自由水率对比0.41Tab. 5 The comparison of free water ratio determined by oven method0.402.74(putting in sample at room temperature) and thermogravimetrie method自由水率/%0.440.42编号烘箱法热重法372.740.4182.78440.400.40102.74相对标准2.040.44偏差0.370.413结论0.470.420.460.42大量的验证试验结果表明,采用热重法测定氧化镁含水率的主要影响因素有仪器和试验条件两个0.44方面。该方法突出的优点是检测速率快,且试验结0.44果准确,设备操作简单,人为影响因素少,适用于批平均值0.41量样品的常规检验。2.3.2氧化镁含水率检测结果对比参考文献:马弗炉法和热重法的检测结果基本一致,见表6。2.3.3检测准确度对比[1]钱宇伟,储双杰,杨勇杰,等硅钢级氧化镁反应行为对两种检测方法进行准确度对比试验,结果见的研究[].宝钢技术,2014(3):40-45表7。可以看出,热重法检测结果的准确度明显高2]马骏张玲,方超等影响热重分析仪测试的几种因素及解决方I1定验科学与技术,2013(4)于烘箱法和马弗炉法的。338-340中国煤化工下转第411页)CNMHG理化验物理分册魏源:PTM23D1金属摆锤式冲击试验杌的期间核查间、核查人员、评价人员等完整的核查信息。期间核评价以及对所发现问题的处理方法或过程均应存入查记录应存档。设备档案6结束语參考文献:金属摆锤式冲击试验机在各行业中均应用广[1]GB/T27025-208(sO/FC17025:2009检测和泛。为了确保设备在检定或校准有效期间的检定或校准实验室能力的通用要求[S]校准状态的可信度,在检定或校准间隔期间内,必须[2] CNAS-CI01:2006(ISO/IEC17025:2005)检测和要对设备进行详细的期间核查并且要对核查数据进校准实验室能力认可准则[S][3]GB/T229-2007金属材料夏比摆锤冲击试验方法行认真的分析与评价(1)实验室在设备期间核查前,应首先根据设[4]GB/T3808-2002摆锤式冲击试验机的检验[S]备的使用状态,编制设备期间核査计划,确定核查方[5]JG145-2007摆锤式冲击试验机检定规程[S法、核査标准、判定标准、核査时间、核査人员及评价[6]李军伟张国民,刘勇等夏比摆锤冲击试验的有效人员等信息,对在检定或校准有效期内的设备进行质量控制[J].理化检验物理分册,2010,46(12):779定期或不定期的核查。782.(2)实验室在设备期间核查后,除了记录测试7]王承忠理化检验设备和标准物质期间核查的方法及结果外,还应对核查数据进行结果分析和评价,以实例[].理化检验物理分册,2010,46(9):576585;达到期间核查的最终目的,真正发挥期间核查的2010,46(10):643-649作用。[8]王承忠万能材料试验机的期间核查[],工程与试验(3)实验室在对设备期间核查结果进行分析和2010,50(增刊1):61-71[9]李红丹,宫小野,孙叶楠.WDW-300E拉伸试验机的评价后,若发现设备的状态已经发生较大偏离,导致期间核查方法[J理化检验物理分册,2013,49(5)测试数据不可靠时,应按有关标准的规定进行处理314-315.或重新对设备进行检定或校准,直至确认设备状态[10]金钰明余雷蔡宗涛摆锤刀刃半径对夏比冲击试验正常后才可以重新投入使用。结果的影响[]].理化检验物理分册,2014,50(12)(4)期间核查记录、对期间核查结果的分析和874-881(上接第400页(上接第404页)4] JAROSLAW M, HENRY K D, MARICN K.[3]成青热重分析技术及其在高分子材料领域的应用Theoretical analysis of the asymmetric rolling of「广东化工,2008,35(12):5052,81.sheets on leader and finishing stands[J]. 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