TEX的合成研究 TEX的合成研究

TEX的合成研究

  • 期刊名字:火炸药学报
  • 文件大小:185kb
  • 论文作者:徐容,周小清,曾贵玉,刘春
  • 作者单位:中国工程物理研究院化工材料研究所
  • 更新时间:2020-07-07
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论文简介

火炸药学报第29卷第2期26Chinese Journal of Explosives &. Propellants2006年4月TEX的合成研究徐容,周小清,曾贵玉,刘春(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)摘要:用廉价、易得的乙二醛和甲酰胺为原材料,合成了中间体1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羟基哌嗪(THDFP),然后在质量分数98%的浓硫酸和发烟硝酸作用下,采用低温下加料,使其充分反应生成笼形化合物后,再升温进行硝化的方法,合成了笼形硝胺炸药4,10-二硝基2,6,8,12-四氧杂4,10-二氮杂四环[5.5.0. 0-0-11]+二烷(TEX),其纯度为99.5%,总收率为34.8%。研究了THDEP干燥时间、加料温度和反应温度对合成TEX纯度和收率的影响。结果表明,充分干燥的THDEP对合成有利,加料温度应控制在45~50C为宜,最佳反应温度为70~80C。关键词:有机化学;4,10-二硝基2,6.8.12四氧杂4.10-二氮杂四环[5.5.0. 05-908.11]十二烷;1,4-二甲醛-2,3,5,6-四羟基哌嗪;有机合成中图分类号:TJ55;TQ564.4+2文献标识码:A文章编号:1007-7812(2006)02- 0026- 03Study on the Synthesis of TEXXU Rong,ZHOU Xiao-qing, ZENG Gui-yu, LIU Chun(The Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang Sichuan 621900,China )Abstract: 1 ,4-Diformyl-2,3.5.6- tetrahydroxypiperazine (THDFP) was synthesized with glyoxal and amides asprimary substance.The cage explosive 4, 10- dinitro-2, 6, 8- 12-tetraoxa-4, 10-diazatetracyelo-[5. 5. 0. 05.9 0.11-dodecane (TEX) was prepared using the method that taking THDFP into 98% H2SO, and fuming HNO3 at lowertemperature, producing enough the cage compound, then carrying out nitration in higher tempreture. The purityand overall yield of TEX are 99. 5% and 34. 8% ,respectivety. The effect of THDFP dry time, the temperature ofadding material and reaction tempreture on the synthesis of TEX were studied. Results show that THDFP of fulldried for synthesis is favored,should controll the temperature of adding material in the range 45~50 C and thereaction tempreture in the range of 75~80 C.Key words: organic chemistry; 4,10 -dinitro-2,6,8- 12-tetraoxa-4, 10- diazatetracyclo-[5.5.0. 05*903l1]-dodecane ; .1.4-diformyl-2.3.5. 6- tetrahydroxypiperazine ; organic synthesis似。TEX的另一个优点是可以用于浇铸炸药,且成引言本较低。因此,TEX是一种综合性能优良的单质炸药。从长远看,由于其爆轰性能较高且较为钝感,在高能钝感-直是炸药合成追求的目标。随着对浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值[-2]。炸药能量和安定性要求的提高,炸药的化学结构已1979年,陈福波教授率先合成出TEX,美国的逐渐从多硝基脂肪族和芳香族化合物转移到多硝基Ramakrishnan2等人也于1990年报道了由1,4-二氮杂多环及笼形化合物。TEX是典型的笼形炸药,甲酰基2,3,5,6-四羟基哌嗪(THDFP)和三聚乙二密度为1.99 g/em3 ,标准条件下其摩擦感度为8%,撞击感度为44%,爆轰性能良好,计算爆速为醛硝化得到TFY.们该合成工艺所需反应时间较8170m/s,爆压为31.4GPa。真空安定性实验表明,长中国煤化工艺复杂,不适合放大生MHCNMHGTEX具有很好的热安定性能,许多性能与TATB相产。本头验研究」TEX的合成工艺。收稿日期:2005-06-28;修 回日期: 2005- 09-22基金项目:中国工程物理研究院化工材料研究所所长基金资助项目(42101080406)作者简介:徐容(1971-),女,硕士,主要从事含能材料合成及性能研究。第29卷第2期徐容,周小清,曾贵玉,刘 春:TEX的合成研究.34.57,H 4. 92,N 13. 04。FTIR (KBr),v(cm- l):1实验部分938 , 698, 658, 606,544, (文献值[4] : 950, 699, 662,609,549),MS(m/z):74(- NCHOHCHOH) ,58(1.1试剂与仪器COHCOH),45(-NH2CHO),29(- CHO)。所用甲酰胺、40%乙二醛、碳酸氢钠、盐酸、发烟1.2.2 TEX 的合成硝酸、硫酸、尿素、甲醇等均为化学纯,蒸馏水自制。强烈搅拌下,在定量发烟硝酸和浓硫酸中缓慢Finnigan MAT 95S 型质谱仪,温度150C,检加入一定量的THDFP和尿素混合物,用水冷却,温.测方式为电子电离(EI);瓦里安unity INDVA-400/度不超过50C,20~30min后用水浴加热使温度缓54型高分辨超导核磁共振仪;PE-2400型元素分析慢升至65~70C,除去水浴,反应后温度逐渐降至仪;NICOT傅立叶红外分光光度仪。HP1100 高效大约30C左右,然后将反应混合物倒入冰块中,过液相色谱仪。滤,水洗,NaHCO3洗,再水洗,最后用乙醇洗。再在1.2合成路线60C下真空干燥得TEX,纯度为99. 5%,收率为用廉价、易得的乙二醛和甲酰胺为原材料,经二51. 1%(文献值[4134%)。CH.N,O。 元素分析,理论步法合成钝感高能炸药TEX,合成路线如图1所示。值(%):C 27. 70,H 2. 29,N 21. 30;实测值(%):CHCO●NH,+HCOCOH-HOCH. NH●CHO27.40,H 2. 30,N 20. 84。FTIR (KBr),v(cm- 1):HOCH .NH●CHO1 594 (N- NO2).1287(C-N)、1251(C-N).1 054CHO(1)(C- O-C)、899(C-N- C)、873(- CH)(文献[5]OI\OH1590,1 285,1 250,1050, 900,875 )。HNMR+HCOCOH一★(DMSO),δ(X 10-6): 6. 98(S, 4H),5. 96(S,2H),*C NMR (DMSO do),8(X 10-*):102.84(S,2C), 82.81(S, 4C),(文献[4] H NMR(DMSO), δOHV小/OH缩合、硝化。(X 10-*): 7. 08(S,4H), 5. 95(S, 2H);"C NMR(2)(DMSO),δ(X 10-6) 102. 65(S, 2C), 82. 63(S,HOCCHoON/ NO, .4C))。MS (m/z ): 263 (M+,C.H。N,O。), 216图1TEX合成路线图(CgH。N,O。), 170 (C.H。N2O), 115 (C.H.NO3), 87Fig.1 Synthetic routes of TEX(C3H。NO2),46(NO2)。1.2.1 THDFP 的合成在一定温度下,将饱和NaHCO3溶液搅拌加入2结果与讨论到145g(1 mol)40%乙二醛水溶液中,将pH值调至8,再加入90g甲酰胺(2mol),保持一定温度持续搅2.1THDFP干燥程度对TEX纯度和收率的影响拌至有固体出现,将混合物冷却到25 C以下,室温分别将THDFP放入真空硅胶干燥器中放置反应一段时间,析出晶体。然后加入100mL甲醇,过7d,30d,60 C时在真空烘箱中干燥8h后使用,研究滤,用甲醇冲洗几次,室温下在硅胶干燥器中干燥后了THDFP水份对TEX纯度和收率的影响,见表1。得粗品112g。表1THDFP干燥时间对TEX纯度和收率的影响将粗品加入沸腾的0.1mol/L的盐酸(700mL)中国煤化工the purity and yield of TEX溶液中,搅拌5min并迅速冷却,在0C放置2h后过YHCN MH Q率/%备注滤,室温下置于硅胶干燥器中干燥,得白色粉末状晶TX-1995. 310.2很难过滤,料液呈浆糊状体70.2g,收率68.1%。产物熔程为186.6~192.3C,TX-233(97. 716.9过滤较易碳化(文献值[3196 C),C.H1oN2O。元素分析,理论60C真空值(%):C 34. 95,H 4. 85,N 13. 59;实测值(%):CTTX-8干燥8h97.320. 428火炸药学报第29卷第2期从表1可以看出,经充分干燥后的THDFP合成表3反应温度对TEX收率和纯度的影响收率较高,也较容易处理,这表明,越干燥的THDFPTable 3 Influence of reaction temperature onthe yield and purity of TEX对合成越有利。因此,在合成前应对THDFP进行充分干燥,存放时也应放在真空干燥器中避免吸潮。编号反应温纯度/%收率/%备注度/C2.2 加料温度对TEX纯度和收率的影响不发生剧烈放热反TTX-11" 55~60用THDFP合成TEX的两步反应都是放热反应,无产物出现很难过滤,料应,因此,应对加料温度进行有效控制,避免发生爆TTX-9 60~65 93.320.4液呈浆糊状沸、喷料,影响产品的收率及发生意外事故。加料温TTX-15 75~80 99. 551.1过滤较易.度对合成TEX的影响见表2。注:TTX-11为在反应过程中控制反应温度,使其一直不从表2可以看出,随着加料温度的升高,TEX发生剧烈放热反应。的产率增加,纯度也有所增加,且较易过滤,这表明从表3可以看出,反应温度高,所得目标产物纯加料温度高对合成反应有利,但由于反应都是放热度高,收率也高。因此,反应温度应控制在75~反应,如不加以控制,则反应温度升高太快,反应不80 C。易控制,且影响收率。因此,加料温度应控制在45~3结论50C。表2加料温度对TEX纯度和收率的影响(1)用乙二醛和甲酰胺为原料,先合成Table 2 Influence of addition temperature on theTHDFP,再在浓硫酸和发烟硝酸作用下合成TEX,purity and yield of TEX且纯度为99.5%,总产率为34.8%。加料温(2)THDFP越干燥,对合成TEX越有利;加料温度应控制在45~50C为宜;TEX的合成温度应控制在75~80C为最佳。TX-232097.716.9参考文献:TX-243098.319.3[1] Braithwaite P C. Edwards W W. TEX: A promisingnew insensitive high explosive [C] // 28th Inter-TTX-10 4(96. 630. 2较易过滤national Annual Conference of ICT. Karlsruhe:ICT,1997.TTX-13 4599.048.8容易过滤[2] Currie A C, Dinwoodie A H, Base catalysed reactions反应过程产生大量of glyoxal. Part 1 . 1,4-diformyl-snd 1,4-bis. methyls-TX-251*98. 518. 2泡沫,料液很难过ulphonyIderivatives of 2, 3,5,6-tetrahydroxypi-滤,料液呈浆糊状perazines[I ]. Journal Chemistry Society (C),1967:491-496.注:TX-251为不用冷水浴直接加料,反应温度迅速上升,[3]Ramakrishnan V T,Vedachalam M ,Boyer J H. 4,10-加料完后即发生剧烈反应。dinitro-2 ,6, 8, 20-tetraoxa-4, 10-diazatetracyclo [5. 5.2.3反应温度对TEX纯度和收率的影响0.0590.11] dodecane[J]. Heterocycles, 1990, 30(3):THDFP在浓硫酸作用下生成笼形化合物后被478-480.浓硝酸硝化生成目的产物的过程虽然是放热反应,[4] Highsmith Thomas. Synthesis 4. 10- Dinitro- 2.6.8.但需达到一定温度才能进行反应,反应温度太低,会._20-tetraoxa- 4, 10- diazatetracyclo[5.5. 0. 05.0 03.11]生成大量的副产物,不仅影响收率,且料液呈浆糊中国煤化工1995.状,难以过滤。反应温度对TEX收率和纯度的影响[5]MYHC N M H Gdwards Wayne. Synthes-is结果见表3。4,10- Dinitro- 2.6,8, 20- tetraoxa-4, 10- diaza-tetracyclo[5. 5.0.05903.11] dodecane:US, 5498711[P]. 1996.

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