PA 1111的热降解过程和机理研究

研究与开发合成树脂及塑料,2007,24(6):29CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSPA1111的热降解过程和机理研究姜涛聂雷刘民英王玉东罗楠黄正强赵清香(郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州,450052)要:通过热重分析研究了聚酰胺(PA)11在N2气氛中以不同升温速率时的热降解过程和机理。PA11l的热降解实验表明,PA111-热降解是一步过程热降解温度为4195℃用 Kissinger和Flyn-Wll-Oawa方法求得PAl1的热降解表观活化能分别为2393kJmo和2409kJmo。用Coat- Redfern方法证明了PA111的热降解为减速机理关键词:聚酰胺111热降解活化能降解机理中图分类号:TQ323.6文献标识码:B文章编号:1002-1396(200)06002904郑州大学工程塑料实验室在成功开发聚酰胺温度的变化。所有实验均在N2气氛下进行,N2流(PA)114基础上,又开展了用生物发酵的十量为40mL/min。碳二元酸合成PA1111的研究工作。以生物发酵法得到的十一碳二元酸为原料在工业设备上2结果与讨论经过腈化胺化、中和及聚合合成了PA111,其2.1动力学分析的基本假定化学结构式为H[HN(CH2) uNCO(CH2)COl为了研究PA111热降解过程及动力学OH。与PA66,PA1010相比,PA111具有相对首先对其裂解过程做假定。假定PA111在热密度小,熔点低,强度高,韧性好,尺寸稳定性好,裂解过程中遵从下列简单模式:耐化学药品腐蚀性好,吸水率低等优异性能,而且A→Bs+C气f在很多性能上与进口产品PA11叫和PA12接近式中,A表示裂解前聚合物固体;B表示裂甚至更优,因此在很多应用领域都可代替PA1l解后固体残留物;C气表示生成的逸出气体。和PA12,但目前对其基础研究尚未见报道。本工当对其进行动力学分析时,有2个基本假定:作用热重分析(TG)对PA111的热降解过程和(1)PA1111在热降解过程中,没有扩散障碍动力学进行了研究,这便于了解PA111热降解经分解,气体产物立即逸出;(2)PA111的热分机理及其影响因素,进而研究其稳定方法,为加工解过程符合 Arrehnius方程。和应用提供理论依据。22热降解过程由图1和图2可以看出,PA1111在350~1实验部分550℃的热降解TG曲线和微分热重分析(DTG)1试样曲线基本上为平滑曲线,均为单峰,说明在N2气PA111,相对黏度为21,熔点为1821℃,氛中,PA111的热降解过程为一步反应,这与缩自制。聚产物的热降解均为无规断链的机理相吻合参仪器照PA66的热降解机理,可大致说明PA11l.的NETZSCH TG-209型热重分析仪,德国tsch公司生产13实验过程收稿日期:2007-05-28;修回日期:2007-07-15。将PA1111试样置于80℃的真空烘箱中姜涛,1963年生,在读博士研究生,主要从事干燥24h取5-8mg试样,在热重分析仪中,将试中国煤化工CNMH勒项目0521001300样分别以5,10,15,25,30℃/min的升温速率(φ)由室温加热到600℃左右,记录试样质量随@126m合成树脂及塑料2007年第24卷热降解机理:降解开始时,先有酰胺基团间的交联脱水和C-N键的断裂,交联产生的少量水又可使酰胺键水解;随着反应的进行,在最大失重速率时,DTG峰值温度(TP)附近C_C键大量断裂降解逐渐趋于完全。PA111是长碳链PA,其降解机理与短碳链PA有较大差别,生成环状物的可能性很小,因而其降解主要是CC键和C一N键的断裂。chm图3N2环境中PA11TTT与ψ关系15ChminFig. 3 Plots of the thermal degradation temperatures T. T. Tr25C/minversusheating rates for nylon 1111 in N230℃/iT-T=331+0.08中(6)由式(6)可见,T-T也随φ增大有一定的增加。由于降解温度受到φ的影响,因此,其特征温度降解温度可用外推到φ为0时的平衡降解温度图1不同中下PA111的TG曲线()表示,即式(2)~式(4)方程右边的常数项,由此Fig 1 TG curves of nylon llll at different heating rates得出PA在N2气氛下的为4195℃,为4524℃,7为474l℃24PA111的热降解表观活化能(E)5℃min研究聚合物的热降解反应动力学有助于理解0℃/min其热降解过程,根据TG曲线可以方便地求解聚℃mn合物热降解的E,推测热降解反应机理。241 Kissinger方法求解PAl1热降解的E利用 Kissinger方程求解聚合物热降解的E,不需要知道具体的降解过程和降解产物,仅根据2002603003040045050050不同φ下的TG曲线所记录的T值,以ln(4/TF对T作图,斜率就可得到。图2不同中下PA11l的DG曲线根据 Kissinger方程:of nylon 1111 at differentIn(/T)=In e +(n(1-aryR(7)23φ对降解温度的影响图3给出了PA11)月双切线法外推失重起式中,A为指前因子;R为气体常数,cn为失重始温度(T)终止温度(T和T与中的关系。由图率。直线的斜率为-ER,因此根据直线的斜率可3可见,随着φ升高,热降解温度均呈升高趋势,求解E。由计算机进行曲线拟合,可得到3种热降解温度根据 Kissinger方程,以ln(φT?)对1007作与φ的关系式,分别为:图,得一直线(见图4),由直线的斜率求得PA111T=4195+126φ(2)的E为2393kJ/molT=4524+134中(3)242Fymn-Wall0zawa方法求解的ET=4741+137d用Fyn-Wal0zawa方程求解PA11l.热T与T之差表征了失重峰的宽度。降解反应的E是利用不同φ下的TG曲线,读取T-T=546+0.l(5)相同由式(5)可见,随着φ的增大,DTG峰的宽度中国煤化工逐渐增加。T与T之差与峰宽可表征聚合物热降CNMHG解过程中峰的对称程度。log④)= log go)R(8)第6期姜涛等.PA1111的热降解过程和机理研究机理不随温度和反应程度变化,在情性气体中具有单一的热降解模式。E的平均值为2409kJ100mol,与 Kissinger方法得到的E值吻合,其相差仅16k/mol襄1用 Flynn-Wall-Ozawa方法得到的ETab 1 Apparent activation energy derived fromFlynn-Wall-Ozawa method相关系数了x10K252.309986图4lφ/T7关系曲线Fig 4 Plot of against according to Kissinger's equation09978式中,e(a)热降解失重函数,T为温度。以logφ对2370099871000T作图得一条直线(见图5),直线的斜率为2580998004567E/R,由此可以算出E。25PA1111热降解反应机理的推测研究聚合物热降解的方法首先是利用各种已经提出的热降解方程作图,根据曲线的线性相关性的好坏来判断聚合物的热降解机理;其次是根据给出的热降解方程求解聚合物的E,然后把此值与其他方法求出的E(此时求出的E是在预先不知道其热降解机理的情况下算出的)相比较,前1301.32134136138140142者误差较大,因此,利用后者来推断PA11l的热降解机理。本工作采用 Coats- Redfern方法来判断图5log-1000T的关系曲聚合物热降解机理,该法求出的E与预先给出的Fig. 5 Plot of log versus 1 000 r-based on热降解方程有关,需要知道s(a)文献刀中已把聚Flynn-Wall-Ozawa method合物热降解可能的g(a)进行了总结(见表2),利用由表1可以看出,在N2气氛中,PA1 Coats-- Redfern方法,再结合 Kissinger和 Flynn降解过程中E变化不大,说明其大分子链的断裂Wal-Oawa方法求出E等就可推测热降解机理。衰2通常反应机理的函数衰达式Tab. 2 Function expressions for different thermal degradation mechanisms of the related polymers函数反应机理方程式ea)控制反应速率的过程-m(1-a)y随机核化(Avm方程1)[-hn(I-a)].随机核化Avmm方程2)[-ln(I-a)]随机核化(Awam方程3)减速曲线相界反应,圆柱形对称相界反应,球形对称2BDm阴12B维扩散(1-aln(1-a)+a二维扩散,圆柱形对称-(1-a三维扩散球形对称 ander方程)(1-23a)(1-a中国煤化工m方程-n(1-a)CNMHGL/(1-a随机核化每1个粒子有2个核合成树脂及塑料2007年第24卷表3列出了 Coats- Redfern法得到的PA1111衰3用 Coats-Redfern法得到PA111的E的E同时列出相应方程所得曲线的相关系数。从Tab 3 Apparent activation energy for thermal表3可以看出,按R3机理得到的PA1111热降degradation of nylon 1111 derived fromCoats-Redferm method解的E为237k/mol,与 Kissinger和hymnE/(J·ml)相关系数Wal- Ozawa两种方法求出的E非常接近,且相l02909992应直线的线性相关性也很好。从其他机理算出09978PA11E与 Kissinger和 Flynn-Wal- Ozawa3M两种方法求出E的数值误差较大。因此,可以认0.999为PA11l的热降解过程为减速类型,即PA09998l1降解过程可能是球形对称的相界反应。131909992L700099673结论a)在N2气氛中,PA11的热降解过程为09984反应其T为4195℃m叫209764b用 Kissinger和Fymn-Wa-Oawa等方法09329计算得到PA1111的E分别为2393kJ/mol和注:中为10℃min240.9 kJ/mol42:601-607c用 Coats-Redfern进一步计算PA110的E,4吕世光聚合物的稳定化M北京:轻工业出版杜,1986.确定了PA110热降解过程为减速类型。5票原福次.是三硕译塑料的老化[M北京:国防出版社,参考文獻1977.2531 Kohan M I. Nylon Plastics[M New York: John Wiley &Sor6 Fraga F, Villanueva M. Thermogravimetric study d the decomposition1973.27proceas of the system BAdGE(n=oVl, 2DCH U Polymer, 2000,2冀赢,郑恺我国工程塑料工业发展现状及展望门工程塑41:46354641料应用,200028(1234-387李余增热分析北京:清华大学出版社,1988.2243 Herrera M, Matuschek G, Kettrup A. Main products and kinetiof the thermal degradation o polyamides[]. Chemosphere, 2001(辑:刘敏)Study on thermal degradation process and mechanism of PA 1111Jiang Tao, Nie Lei, Liu Minying Wang Yudong, Luo Nan, Huang Zhenggang Zhao Qingxiang(College of Materials Science Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)abstractThis paper studied the thermal degradation process and mechanism of polyamide(PA)1111 at differentheating rates in N2 atmosphere by thermogravimetric analysis (TG). The results revealed that the thermaldegradation of PA llll was one-step reaction and started at 4195C. Kinssinger and Flynn-Wall-ozawtmethod were used respectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of PA1111, 239.3 kJ/mol being derived from the former and 240.9 k/mol from the latter. The thewas confirmed as the mechanism of deceleration type by Coats-Redfern methodKey Words: polyamide 1111; thermal degradation; activation energy; degradation mechanism中国煤化工CNMHG