纤维素热解反应研究进展

广州化工2009年37卷第9期专论与综述纤维素热解反应研究进展唐丽荣,黄彪,廖益强,曾巧玲(福建农林大学材料工程学院,福建福州350002)摘要:介绍了生物质主要成分纤维素的热解研究进展。详细综述了纤维素热解的各种反应类型包括慢速快速、闪速和催化热解过程,并对不同反应类型的热解产物组成及其影响因素如升温速率保温时间、催化剂以及其中的热解机理进行了分析。关键词:生物质;纤维素;热解;机理;反应Research Progress on Cellulose PyrolysisTANG Li-rong, HUANG Biao, LAO Yi-guang, ZENG Qiao-lingInstitute of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fujian Fuzhou 350002, China)Abstract: Research progress on cellulose pyrolysis was introduced. Various types of pyrolysis processes had beerdiscussed in detail, including slow, fast, flash and catalytic pyrolysis. Meanwhile, the effects of operation conditionssuch as temperature, heating rate, holding time, particle size and catalyst, on the composition and characteristics of pyrol-ysis products were analyzedKey words: biomass; cellulose; pyrolysis; mechanism; reaction纤维素是地球上最丰富的可再生的有机资源它是棉花、木纤维素热解过程主要分为以下三个阶段:(1)纤维素热解的材、亚麻草类等高等植物细胞壁的主要成分每年由光合作用可初始阶段(<240℃)。主要表现为聚合度的降低,物理吸附水的产生几百亿吨。随着能源需求的增长高成本的化石燃料以及所去除“,除了蒸发出水、CO2和CO以外,还出现了自由基形成产生的温窄效应等经济与环境问题相继出现生物质作为一种可了羧基和羰基等。(2)纤维素中温热解阶段(240℃-400℃0)。再生资源,利用其部分取代化石燃料以及生产有用化学品的重要此阶段为纤维素热解的主要阶段,发生化学键的断裂与重排,伴性日益突出2l。生物质热化学转换技术是生物质转换利用研究随着各种挥发性化合物和高沸点产物的生成。如果纤维素主要中的一个重点而热解在其中发挥着重要的作用。纤维素作为发生脱水反应可以观察到随着固体炭的生成同时得到了CO2、生物质中最重要的组成部分约占生物质组分的4%-%),其H。o和CO。主要发生解聚反应时,由左旋葡聚糖组成的可挥发纤维素热解反应机理,通过了解热解产物的生成途径及其热解的性焦油为主要产物。纤维素热解主要生成1,6-脱水-B-D影响因素可最大限度地控制热解产物朝着有利于它的实用价值-吡喃型葡萄糖(左旋葡萄糖酐)和低分子的氧化产物,如乙醇醛。还可以得到其他产物,如呋喃。纤维素糖基分解得到左方向发展因此对其热解过程的研究将有助于提高生物质转化利用效率与水平,促进生物质的开发和利用。旋葡聚糖,然后经历了转变成挥发性低分子量产物及开环聚合热解的反应类型对热解过程产物性能得率等均有极大影物和转化为多聚糖这两个联合反应。脱水葡萄糖和多聚糖在反响对其研究实有必要。根据热解过程原料停留时间和温度的应中的平衡对产物组分具有较大的影响,脱水葡萄糖可以增大不同以及有无添加剂的加入纤维素热解的反应类型大致可分低沸点产物的挥发性使其在加热区快速飞逸而利于挥发性低为:慢速热解、快速热解、闪速热解和催化热解。分子量产物的生成,而非挥发性多聚糖在加热区不可逆地转化得到了固体炭化物-9。(3)纤维素高温热解阶段(>400℃)。1纤维素热解过程左旋葡聚糖或纤维素的糖基结构碳碳键和碳氧键断裂而生成大纤维素热解是指生物质在完全没有氧气或有少量氧气存在量低分子量产物如H2、CO、CO2H2O和烯类等。纤维素结构的下热解最终生成液态产物(焦油等)固态产物(炭化物等)和气残余部分进行芳环化反应如MCah等研究发现由于炭体(甲烷等)的过程。不同的反应条件可以得到不同比例的产物化化学转化和重排反应纤维素在300℃-650℃范围内热解生分布。成多环芳烃(PAHs)。基金项目:国家自然科学基金资助项目(30771682);十一五国家科技支撑计划项目(2008ADA9BO501)。作者简介;唐丽荣,在读硕士研究生从事植物纤维化学与炭材料方面的研究。E-mal:thx0928@126.cm通讯作者:黄彪000年37卷第9期广州化工92慢速热解含甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮、苯酚及醛、醇类化合物。随若升温速率的增大由于热解副反应的影响生物油组纤维素在低升温速率下(5~7K/min),可以产生少量液体和成会发生变化。快速热解时有机酸和苯系物明显减少,而酞酸气体产物而得到大炭化物。慢速热解通过延长物料在低温酯和萘系化合物增加21。这些研究对通过生物质热解来获取化区的停留时间,促进了纤维素的脱水和炭化反应,从而导致左旋学化工产品有很大的参考价值。葡案糖主要转化为炭纤维素慢速热解反应主要发生于240℃~320℃,在此温度4闪速热解范围内样品重量损失和收缩速度都很快,但收缩速度低于重量闪速热解即是在高升温速率(>1000℃/s),高温(600℃以损失速率。纤维素晶体结构即使在加热到245℃后恒温12小时上),非常短停留时间(小于0.58)和气体产物快速逸出的反应。依然未被破坏,高于此温度时,纤维素品体结构开始被破坏。纤维素闪速热解叮以选择性地得到高品质液体和气体产物。在280℃时出现少量的衍射到305℃时術射模式扩散开来使得极高温度和升温速率下生物质完全反应可以产生高得率的石结构呈现出无定形的状态。200c-280℃范围内,HC和OC蜡及其它有价值的碳氢化合物而几乎不留下炭2。比急剧降低,纤维素主要发生脱水反应,同时还有脱羰基和羧基闪速热解有以下几种类型:的反应。脱氢和脱乙烷反应发生于400℃以上)。研究表明(1)闪速水热反应:水热反应是在水气氛下进行的闪速热40C以下低温慢速热解纤维素有利于炭的形成。由300℃升温解在压力达到2MPa时进行至700℃时,炭产量减少了约21%。虽然炭产量随着温度的升高(2)快速热处理:这是一种特殊的热转换过程具有非常短的而降低但是较高温度时所得炭的品质比低温时的更好。产物停留时间(0.5-1.58)。在40℃~90℃温度范围内进行原料快炭具有较高的固定碳含量和热值,较小的灰分,因而可以取代高速解聚和异裂。快速加热去除副反应得到相当粘度的柴油热值的化石燃料。(3)太阳能闪速热解:集中太阳能辐射可用于闪速热解,太纤维素在250℃慢速热解时随着纤维素中芳香族化合物的阳能可以通过太阳塔盘连接器、太阳炉等这些设备得到。消失,稠环基逐步生成,所产生的炭化物的孔隙开始发展形成(4)真空闪速热解:在真空下进行热解,它限制了二步分解由此可说明微孔是在稠环基中形成的。在炭化阶段脂肪反应,得到了高产率油和少量气体产物。真空热解利于浓缩产族组分消耗或转化为芳香族化合物。纤维素慢速热解液体产物从热反应区排出阻止了进一步裂解和再浓缩反应。许多研物主要由水、含氧化合物如呋喃羧酸衍生物和脱水糖组成。究者已经利用闪速热解反应来增加液体和气体产物500℃以上时,CH4和H2比例增大,CO和CO2占气体产物的三物料粒径和温度对闪速热解转化率及产物组成具有较大的分之二1。影响。 Luo Zhong-yag23等研究发现物料粒径小于500m时可以达到闪速热解要求的高升温速率。原料粒径为1.Imm时,3快速热解由于传热过程受到了限制热解至少需要0.58,而0.4mm的样快速热解是以较快的升温速率(10-20℃/6),在适中的温品在0.5内即可完成)。随着温度的升高液体和气体产量度下(400c-600℃),.短停留时间(低于23)时的反应。快速热显著地增加而炭产率降低。闪速热解得到的高质生物油是一种复杂的混合物由大量烃组成,其中氧化和极性组分占主要地解可以最大限度地得到有机液体产物(70%~80%),由于它具位。 Xiu Shuang-ning等利用等离子体加热高温层流炉对有较低的C分布和高HC比因而可以作为低级燃料的直接来生物质(稻草,椰子壳,稻壳和棉杆)闪速热解的挥发特性研究发源也可以进一步纯化为高品质液体燃料。一些化学品也可以直接从有机液体中回收得到。有机液体组成主要为乙醛喏现生物质热挥发的动力学参数与升温速率无关。喃、乙酸甲醇、乙二醛、甲醛等。纤维素原料的不同可以使其液5催化热解体产物组成具有较大的变化。催化热解以纤维素为原料,通过采用定向热解的方法制备值得注意的是,与大量对纤维素慢速热解的文献相比,关于高附加值化学品的一个很好的手段。许多研究发现催化热解单纯的纤维素快速和闪速的较少,目前多以生物质热解作为参可以得到某些特定产物,其产物具有较少的氧含献和水份催化剂影响纤维素配糖键的解离,生成1,6-脱水一B-D=吡快速热解反应需要有一定配套的高升温速率的反应配置,目喃葡萄糖(左旋葡糖酐)和其他焦油热解产物。不同的催化剂可前最为常用的两个反应器为携带床反应器和流化床反应器,几乎以得到特定的目标热解产物。所有闪速和快速热解的研究都是在这两个反应器中进行的。其催化热解最关键的是催化剂的选择,许多研究者在这方面中流化床由于能提供较高的升温速率快速去除挥发物易于控做了大量的工作。研究发现金属离子的加入对纤维素热解有较制及产物回收等可以较好地用于快速热解。其它常见的快速大的影响,如钾催化热解纤维素对炭的形成有较大的影响它加热解反应器还有网屏( wire mesh reactor)、真空炉( vacuum fumace速了糖苷单元通过异裂机理完全分解,可以明显地增大炭产量,reat)烧蚀式( ( vortex reactor)、旋转锥( rotating reactor)、循环流并且利于直接解聚和分裂成低分子量组分(如醋酸、蚁酸、乙二床( circulating fluidized bed reactor)热解反应器等醛、乙醇醛和丙酮醇),但是钾催化对焦油产物分布不能产生显近来研究表明,与慢速热解相比快速热解液体产量增加著的影响∞-。NaCl催化热解纤维素对炭的形成仅有很小或了,而炭得率保持不变。纤维素热解生成的气体产物主要为没有影响,而增大了左旋葡萄糖、1,4:3,6二脱水-a-吡喃葡CO3、CO、较少量的甲烷和高级烃组成。生物油主要成分为一些萄糖、吡哺、呋喃和呋喃衍生物的产率到。碱金属化合物10广州化工2009年37卷第9期NaOH,Na2CO3和Na2SO3有利于H2的形成,并且促进了丙酮醇distinguishes the pyrolysis of D-glucose, D-fructose, and sucrose的生成反应from that of cellulose[ J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis碱土金属与碱金属离子对热解过程的催化作用比较相似,2003,66(1-2):29-50都是在促进焦炭和气体产物生成的同时阻碍了生物油的产生。[8] MAMLEEV V, BOURBIGOT S, YVON J. Kinetic analysis of the ther具体分析发现碱金属盐有利于裂变和歧化反应提高乙醇醛、乙mal decomposition of cellulose: The main step of mass loss [J].Jour.醛以及低相对分子质量醇基、羰基化合物,碱土金属盐则强烈地nal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 80(1): 151-163[9]KAWAMOTO H, MURAYAMA M, SAKA S. Pyrolysis behavior of影响单糖碎片的重整和异构化过程促进呋喃和杂环类衍生物levoglucosan as an intermediate in cellulose pyrolysis: polymerization的生成3。氯化碱金属盐对纤维素热解重献损失和温度几乎没有影响而氯化碱土金属盐显著地降低了热解温度,且其重量损1. Jourmal of Wood Science,200,49(5):469-473失(<400℃)受0.30 mol/ mol以下负载量时纤维素葡萄糖单元[0o] MCGRATHT E, CHAN W G, HAJALIGOL M R. Low temperature总量的影响mechanism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons fro目前许多研究均集中在酸催化纤维素热解方面。酸催化可pyrolysis of cellulose[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyroly-以降低纤维素的聚合度,并且对脱水和炭化反应具有促进作用使得水和炭的得率大大提高,焦油的得率下降。纤维素的脱11 OYAL H B, SEAL D, SAXENA R C. Biofuels from thermochemical水和交联反应可以改变纤维素热解产物的分布。HC1和HPO可以引起脱水糖的增加限制左旋葡聚糖的生成,而使气体和炭tainable Energy Reviews, 2008, 12(2): 504-517产量增加。在降低油产率方面H2SO4催化作用最强。高浓度酸[12] TANG MM, BACON R. Carbonization of cellulose fiber-lwperature pyrolysis [J]. Carbon, 1964, 2(3): 211-214较强地影响纤维素脱水和交联反应,而产生大量的炭和水较少[13] APAYDIN- VAROL E, PUTON E, PUTUNA E. Slow pyrolysis of pis量的焦油,其中左旋葡聚糖含量随着酸浓度的增加而降低。磷tacho shell[U].Fuel,2007,86(12-13):1892-1899酸盐催化热解纤维素也可以促进炭化物的生成,并且热解反应[141] RUTHERFORD D W, WERSHAWR L, COX LG. Changes in com趋向于较低温度。tion and porosity occurring during the thermal degradation of wood and6结语wood components[C]. Scientific investigations report, 2004[15] PHAN A N, RYU C, SHARIFI V N, et al. 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