二氯丙烯胺的合成

2009现代化工第29卷增刊(1)226Modem Chemieal Ind2009年9月氯丙烯胺的合成杨丽萍,刘永杰,锥廷亮,刘国际(郑州大学化工与能源学院,河南郑州45000摘要:报道了以二氯乙酰氯与二烯丙基胺为原料通过一步反应合成二氯丙烯胺分别用碱酸氢钠和三乙胺作为缚酸剂。实验结果表明,采用碳酸氢钠作缚酸剂得到的产品纯度更高约为99.0%以上颜色更加澄清透亮。并通过正交实验得出该反应的较优工艺条件,目标化合物通过红外、核磁等分析手段进行了确认关键词:二氯内烯胺;一步反应;缚酸剂;正交实验中图分类号:TQ457文献标识码:A文章编号:0253-43020(2009)S1-0226-02Synthesis of dichlorimidYANG Li-ping, LU Yong-jie, LUo Ting-liang, LU Guo-ji(School of Chemical and Energy Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)Abstract:One-step synthesis of dichlorimid with dichloroacetyl chloride and diallylamine as raw material and with sodiumbicarbonate or triethylamine as catalyst is introduced. The experimental results show that the purity of product withbicarbonate as catalyst is higher than that with triethylamine as catalyst. The purity of product is about 99.0% and theproduct is clearer. The opitimal conditions are obtained by orthogonal tests. Target compounds are confimed by IR, NMR andother analysisKey words: dichlormid; one-step synthesis; catalyst; orthogonal test二氯丙烯胺是一种颉颃型除草剂解毒剂。这种目前国内采用两步法合成二氯丙烯胺较多,第解毒剂可以增进谷胱甘肽含量及提高谷胱甘肽-S步先合成中间体二烯丙基胺,第二步合成二氯丙转移酶活性来加快谷胱甘肽氨基甲酰化速度,起到烯胺。一种专利二氯丙烯胺的生产方法中二氯丙烯解毒作用,主要用于玉米、水稻、小麦、高粱、燕麦等胺纯度在96%左右口。本文直接利用二烯丙基胺作物,既可作拌种处理,又可与其他除草剂混用作土壤与二氯乙酰氯为原料,一步法合成二氯丙烯胺纯度处理。能解除丁草胺、乙草胺、阿特拉津、异丙甲草胺、高、色泽好。甲草胺丙草丹、燕麦畏等除草剂对作物的药害1-2。二氯丙烯胺( dichlormid),又名烯丙酰草胺,是目1实验部分前应用最为广谱的安全添加剂。二氯丙烯胺于1.1试剂与仪器1972年由 Stauffer Chemical(现为 ICI Agrochemicals)公二氯乙酰氯(99.41%),淄博镇荣工贸有限公司开发,由FY, Chang等报道本品可增加除草剂选司;二烯丙基胺(99.38%),山东邹平铭兴化工有限择性。通用名称:R-25788。分子式:CHn1C2NO;相公司;碳酸氢钠、三乙胺、丙酮、对苯二酚,均为分对分子质量:2081;化学结构式:C2 CHCON(CH2CH析纯。CH2)2;化学名称:N,N-二烯丙基-22一二氯乙酰Nicolet FT-IR00傅里叶变换红外光谱仪;Bnk胺;CAS号:[37764-25-3]。二氯丙烯胺纯度≥erAV-Ⅲ400核磁共振仪; agilent10高效液相色∞9%时为澄清黏性液体,纯度≥95%时为琥珀至棕谱仪;RE-52AA旋转蒸发器等。色液体,100℃以上不稳定,在铁存在下会迅速分解,1.2实验步骤20℃水中溶解度为5g/L;与丙酮、乙醇4-甲基戊在装有回流冷凝管、恒压滴液管、温度计的四口2酮、二甲苯混溶。熔点5.0~6.5℃,对光稳瓶中投入固体碳酸氢钠约20g、丙酮约80mL阻聚定3-4。二氯丙烯胺的合成工艺路线为:剂对烯丙甚肪23.28g(0.24mol),(CH2-CHCH)2 NH CLCHCOCI通过中国煤化工令却下通过恒压滴(CH-CHCH2)2NCOCHCh+HCI液管CNMHG酰氯1926mL(0.2收稿日期:2009-07-20作者简介:杨丽萍(1984-),女,硕士生;刘国际(1964-),男博士,教授博士生导师研究方向为化学反应工程通讯联系人,liu@m,dhmn00年9月杨丽萍等:二氯丙烯胺的合成227mo)滴加完毕后恒温0℃搅拌25h。将反应后的6079%左右。物静置几分钟后倒入布氏漏斗抽滤,并用丙酮洗表2产物的极差分析结果涤滤饼滤液移入分液漏斗,水洗3次,水相中丙酮极差分析回收利用,分去油相移入旋转蒸发器进行旋蒸以除154.06去微量水分,得到淡黄色油状液体,即为产品,称重153.63163.3425.3g纯度9%以上,收率60.8%。k17.4751.2950.5151.3550.62再用三乙胺代替碳酸氢钠重复以上操作,得到51.2154.4552.00产品颜色为棕红色,纯度97%左右。但三乙胺作缚59.848.82酸剂效果不如碳酸氢钠。1.382结果与讨论23影响因素的方差分析1二氯丙烯胺的鉴定表3为各因素对合成二氯丙烯胺收率影响的方红外(IR)表征:在1675cm-处出现强的吸收差分析。反应原料比的均方比大于F01(2,2)=峰表明是羰基伸缩振动,1340.71cm-1处出现强的990,为很显著因素,搅拌时间影响也比较显著,反吸收峰表明是C一N伸缩振动。应温度和阻聚剂用量影响不明显。核磁共振(NMR)表征:8=678(8,1H,CHC2)表3方差分析结果599~5.75(m,2H,CH2=CH),528~5.17(m,4H,方差平方和自由度均方CH2=CHCH2),4.15~4.13(m,2H,CH2),402来源值表F值显著性4.00(m,2H,CH2)。199.6527105.5944Fg(2,2)=“22正交实验设计采用正交实验优化工艺条件。以碳酸氢钠作为9.0582452912.3954Fo(2,2)=缚酸剂,丙酮作为溶剂合成二氯丙烯胺,以反应原料比、反应温度、搅拌时间和阻聚剂用量作为考察对23.853912.6161象每个因素选用3个水平。选用L4(3)表,并安排实验优化工艺条件。正交实验结果以及极差分析(误差)见表1和表2。表1正交实验方案及结果3结语反应原反应温搅拌时阻聚剂产率实验号料比(A)度(B)/℃间(C)/用量(D)/g%以二氯乙酰氯与二烯丙基胺为原料,通过一步1.l:10.0249.l6反应合成二氯丙烯胺,以丙酮为溶剂,并回收利用,1.1:1以碳酸氢钠作为缚酸剂,对苯二酚作为阻聚剂。实1.l:1503.50650.380.0645.84验结果表明,采用碳酸氢钠作缚酸剂得到的产品纯3.5度高,约为99.0%以上,颜色澄清透亮。并通过正01.5交实验得出该反应的较优工艺条件为:反应原料比l:1.23.51:120.065976m(二氯乙酰氯):m(二烯丙基胺)=1:1.2,反应温9120250m63度为0℃,搅拌时间为25h,阻聚剂用量为004g注反应原料比为二氯乙酰氯与二烯丙基胺质量比收率为60.8%参考文献分析得出,4个因素对产物收率的影响大小为:反应原料比>搅拌时间>反应温度>阻聚剂用量中国煤化工oP],x0较优合成方案是AB3C2D2,即合成最佳条件是反应HCNMHG3,123(6:31[3]化张甲心站国外农药品种手册[M]北京:化工原料比为1:1.2,反应温度为0℃,搅拌时间为部农药情报中心站,1980;105125h阻聚剂用量为0.04g重复试验得到收率为4]苏乔,二氯丙烯胺的合成]浙江化工,203,34(10)9,■