Ni整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气

第20卷第2期催化学报1999年3月Vol. 20Chinese Journal of CatalysisMarch 1999Ni整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气王亚权(天津大学化工学院一碳化工国家重点实验室,天津300072)关键词镍,整体型催化剂,甲烷,氧化,合成气分类号0643随着石油资源的逐渐减少,天然气将是未来基本化学品的主要碳源.因此,天然气的开发利用已日益受到世界范围的广泛重视.当前,天然气的化工利用主要是用于生产合成气,再由合成气制取大量化学品,如合成氨、甲醇和烃类等.目前,工业上生产合成气主要采用水蒸气催化重整工艺.该工艺的缺点是:强吸热反应,而且为了防止催化剂积炭,需要使用高水碳比,能耗高,投资大另外,所得合成气n(H2)/n(CO)=3,不适于某些重要的后续过程,如甲醇和烃类的合成.为克服这些缺点,正在不断采用水蒸气重整接二段氧化法,但这一过程投资和能耗也比较高.进入90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热点1-9.这过程具有许多优点:(1)这是个放热反应,能耗低;(2)放热量小,反应温度低,容易控制;(3)反应生成n(H2)/n(CO)=2的合成气,可直接用于甲醇及烃类的费-托合成等重要工业过程;(4)反应速度快,反应器体积小.从目前文献报道,该反应主要在外加热的流动型固定床反应器中进行. Hickman等l和路勇等{6使用整体型催化剂,从而使反应可在大空速下自热进行由于反应是自热进行,无须使用外加热炉,故反应器结构简单,易于工业化;同时,由于整体型催化剂孔隙率大,可使反应在大空速(短接触时间)下进行,故反应器体积小,压力降小,而生产能力高.但是,在该反应体系中,只能使用Rh和Pt等贵金属涂层的催化剂.对于工业上有重要意义的Ni,在此反应条件下迅速失活,其原因可能是形成了NiA2O2和/或金属的损失,本文报道使用Ni金属球制成的整体型催化剂,甲烷部分氧化反应也可自热进行实验部分用∮0.8mm的Ni金属球烧结制成∮7aK-ALO, foamRefractory materialmm×10mm的整体型催化剂.将催化剂放在两个同样大小的aAl2O3泡沫中间,用保温布cHO2→→H+CO裹住一起放入∮8mm的石英管中(见图1),先通NH3空气,用煤气灯外加热点燃后,用CH4AO2逐步、直至完全置换NH3空气,在一Monolithic catalys定的n(CH)/n(O2)比值下进行反应.在催化剂图1整体型催化剂甲烷自热氯化反应器后侧与aAl2O3间夹一 PtRh-Pt丝作为热电偶Fig 1 Sketch of the reactor测量温度并作为反应温度(反应温度与点燃的过程或方式无关).体系中加入5%He作为内标.空速为1.6×105h-1.反应管外用绝热材料保温,使反应能在自热温度下进行空白实验表明,在所用的空速下,热电偶产生的活性远小于1用102型气相色谱仪分析,热导池检测器.主要分析H中国煤化工气经冷凝除水后,CNMH量由C,H,O元收稿日期:1998-0826.王亚权:男,1961年生,博士,副教授联系人:王亚权.Tel:(022)27406498.天津市自然科学基金资助项目,批准号983603411172化学报素平衡计算得到.反应10min后开始取样分析,直至产物组成不再变化为止(一般需要20min);然后改变n(CH)/n(O2)值进行下一个条件实验2结果与讨论图2示出CH转化率,H2及CO选择性随n(CH)/n(O2)的变化关系.这是在同一催化剂上反复进行实验的结果,其重复实验的误差在2%以内.图2表明,随着n(CH)/n(O2)值的升高,CH4转化率下降.这是因为空速一定时,随着n(CH)/n(O2)值的升高,CH过量,因而转化率下降.随着n(CH)/n(O2)值的升高,H2选择性略有升高,CO的选择性略有降低.在n(CH)/n(O2)=1.6时,CH4转化率,H2及CO选择性分别达到873%,85.1%及90.3%-X(CHA701617181.9201.61.71.81920图2N整体型催化剂上的反应结果图3反应温度与计算的绝热温度的比较2 Catalytic performance of Ni monolithic catalyst Fig 3 Comparison of reaction temperature (T,)and adiabatic temperature(T)反应温度和计算的绝热温度随n(CH)n(O2)值的变化关系示于图3.计算绝热温度时假定除生成H2和CO外,其余转化的甲烷全部生成CO2和H2O,而无其它反应发生.图3表明,随着n(CH)/n(O2)值降低,反应温度升高,n(CH)n(O2)=1.6时达1376K.这与文献[5]报道的N在aA2O3上涂层催化剂的结果相近.图3也表明,随着n(CH)/n(O2)值降低,反应温度明显低于绝热温度,n(CH)/n(O2)=1.6时相差144K.这可能是由于反应器体积小,反应温度高时热损失大的缘故.反应温度低时热损失少,n(CH)/n(O2)=2时,反应温度和计算的绝热温度相当接近Torniainen等5的结果表明,Ni金属涂层催化剂在几个小时内就迅速失活.需要指出的是,图2中数据是经多次重复实验的结果.因为每次反应结束时,必须先停止进氧,催化剂表面上留有大量积炭,下次反应时必须先烧掉炭,然后才能点燃.经过多次点燃、反应,重复图2的实验,活性和选择性结果不变.因此,本研究使用的N金属催化剂比N金属涂层催化剂的稳定性好在本文的N金属整体型催化剂上,CH4转化率,H2及CO选择性均略低于负载N金属在固定床反应器上的反应结果(2-46-9.由于整体型催化剂是用N金属球制备的,表面光滑,比表面积小,而孔隙率大,反应物与催化剂表面接触时间短,因而CH4转化率低;一部分CH4由于未被催化剂表面所催化,可能进行了均相燃烧(完全氧化反应),从而造成H2及CO选择性略低.目前,本组正在进行N金属球表面的粗糙化,然后制备成整体型催化剂.表面的粗糙化可显著增大催化剂的比表面积,在相同空速下使凵中国煤化工美触时间增长,因此有望使反应效果得到实质性提高.同时,随着H2及CNMHG应温度也会显著降低.计算表明,如果CH4转化率,H2及CO选择性均为95%,体系甲尢惰性气体,则绝热温度仅为1073K使用整体型催化剂,可使反应在自热条件下进行,而且反应器体积小、空速大、效率高.文2期王亚权:Ni整体型催化剂大空速甲烷自热氧化制合成气173献[5]报道,在这一体系中只能使用Rh和Pt等贵金属涂层催化剂.对于工业上有重要意义的Ni,在此反应条件下迅速失活.本文的结果表明,在Ni金属整体型催化剂上能进行甲烷自热氧化制合成气反应,在所考察的反应时间内催化剂比较稳定.这样,完全可以避免使用Rh和Pt等贵金属.虽然Ni金属整体型催化剂中Ni的用量很大,但同Rh和Pt等贵金属相比,成本仍然很低,该体系具有良好的应用前景关于大空速(短接触时间)下反应进行的机理,如何最大限度地避免均相燃烧反应以及整体型催化剂的空隙率、反应条件等诸多因素对反应的影响,尚需要进一步研究参考文献1 Hickman D A, Schmidt L D, Science, 1993, 259: 343; J Catal, 1992, 138(1): 2672 Ashcroft AT, Cheetham AK, FoordJS et al. Nature(London), 1990, 344(6264): 3193 Dissanayake D, Rosynek M P, Kharas K CC et al. J Catal, 1991, 132(1):117Rajput A M, Prabhakar B. J Catal, 1993, 139(1): 3265 Tormiainen P M, Chu X, Schmidt L D. J Catal, 1994, 146(1):16路勇,邓存,丁雪加等.催化学报,1996,17(1):287储伟,刘晰,于作龙等,天然气化工,1998,23(3):298曹立新,陈燕馨,李文钊等.天然气化工,1996,21(4):19褚衍来,李树本,林景治等.催化学报,1996,17(3):207AUTOTHERMIC PARTIAL OXIDATION OF METHANE TOSYNGAS OVER NI MONOLITHIC CATALYSTWang YaquanState Key Laboratory of C Chemical Technology, School of Chemical EngineeringTianjin University, Tianjin 300072)Abstract A Ni monolithic catalyst of 10 mm long and 7 mm in diameter was prepared by sintering Ni spheres and studied in the partial oxidation of methane to syn-gas. It is demonstrated that the partial oxidation of methane to syngas can be carriedout on the Ni metal monolithic catalyst under autothermic conditions and the catalystshows higher stability. At n(CH4)/n(o2)=1.6, methane conversion of 87. 3% andelectivity of 85. 1% for H2 and 90.3 for CO were obtained. The use of monolithiccatalyst makes it possible to carry out the autothermic partial oxidation of methanewith high gas hour space velocity and no external furnace is neededKey words nickel, monolithic catalyst, methane, oxidation, syngas(Ed WGzh)中国煤化工CNMHG