一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成

化学与生物工程200,vol.25№,2缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成王强(辽宁石油化工大学,辽宁抚顺113001)摘要:通过两组正交实驗,分别以浓硫酸和对甲基篆磺酸为催化剂合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯,结果表明对甲基笨磺酸作催化剂的选择性较好,合成一缩二乙二醇二甲酸酯的最佳反应条件为:对甲基苯磺酸用量为3%(以一缩二乙二醇质量计)、反应温度为185℃、n(草甲酸):n(一缩二乙二醇)为2:1,反应时间为10h。在此条件下,产奉可达%关键词:一编二乙二醇;苯甲酸;酯;合威中图分类号:TQ414文献标识码:A文章编号:1672-5425(2008)02-0057-03二苯甲酸酯类增塑剂尤其是一缩二乙二醇二苯甲本实验选择浓硫酸、对甲基苯磺酸为催化剂,通过酸酯近年来发展较快,由于其价格低、挥发性小耐文献资料初步确定反应温度催化剂用量、原料摩尔寒性好、低毒,发展前途广阔,除了广泛用作聚乙烯树脂比、反应时间为主要影响因素,并确定其大致范围。设和聚酯树脂的增塑剂外,还可以替代邻苯二甲酸酯。计正交实验,并对结果进行分析,必要的情况下做进一作者在此通过两组正交实验,对一缩二乙二醇二苯甲酸步补点实验,以确定最佳的反应条件酯的合成工艺进行了比较,得到了最佳反应条件1.3.2步骤1实验称取一定量的苯甲酸、一缩二乙二醇,按一定比例混合加入到连有温度计冷凝器的烧瓶中加入定量的11主要试剂与仪器催化剂进行反应,先用5%的NaOH溶液洗涤以去除苯甲酸、一缩二乙二醇、NaOH(GB209-93)无催化剂等杂质;再用无水碳酸钠吸水,去除因碱洗残留水碳酸钠、浓硫酸、对甲基苯磺酸等均为分析纯。的水分;然后通过减压蒸馏,去除系统中的过量反应冷凝器,油水分离器,蒸馏装置,加热套,2X8型物,即得最终产物旋片式真空泵,J-1型精密电力电动搅拌器,JA3003型电子分析天平,WO型恒温油水浴锅结果与讨论1.2原理2.1浓硫酸作催化剂合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯苯甲酸与一缩二乙二醇在加热、催化剂存在的条的正交实验(表1表2)件下发生酯化反应生成一缩二乙二醇二苯甲酸酯表1正交实验因素水平表时有水生成,反应式为:Tab. 1 Factors and levels of the orthogonal test因素HOCH2CH2OCH CH,OH水平A反应温度/℃B催化剂用量/%C原料摩尔比D反应时阃/hCOOCH2 CH -o- HCH, cooc13方法注:催化剂用量以一缩二乙二醇质量为标准(下同)原料摩尔比为n(1.3.1方案设计甲酸)中国煤化工收稿日期:2007-11-01CNMHG作者简介:王强(1979一),男,辽宁辽中人,硕士,研究方向:石油化工添加剂的研究及化工新树料的开发。 E-mail: blackfoxerl979@王强:一缩二乙二醇二苯甲酸酯的含成/2008正2用L(3“)正交实验结果与分析由极差分析结果可知,原料摩尔比对产率影响很Tab. 2 The results and analysis of L,(3)orthogonal tests大。再进行补点实验,当原料摩尔比大于3:1时,产B%率明显下降,几乎没有反应;当原料摩尔比小于1:1时,反应也几乎不能进行。因此,选择原料摩尔比为2286.121比较适宜23231312.1.4反应时间的影响由极差分析得知,当反应时间短于6h时,反应体系中存在大量未反应原料,且生成物中水的量达不到理论值。足够长的反应时间是达到最高转化率的必76.98条件。进行补点实验,当反应时间超过10h时,产率77.19几乎不变。因此,选择反应时间为10h比较适宜。2.2对甲基苯磺酸作催化剂合成一缩二乙二醇二苯78.77380.00076.39776.617甲酸酯的正交实验(表3表4)bbR998778.92385.67080.280表3正交实验因素水平表78.767Tab 3Factors and levels of the orthogonal tes1.2201.39710.2104.013水平A反应翻度/℃B催化刺用量/%C原料摩尔比D.反应时阃/h由表2可知,各因素对反应的影响大小依次为C1:1>D>B>A,即原料摩尔比>反应时间>催化剂用量>反应温度。其中反应温度对反应影响最小。3:12.1.1反应温度的影响由极差分析结果可知,反应温度对产率影响较小,注:催化剂用量以一缩二乙二醇质量为标准(下同),原料摩尔比为n(甲酸):n(一缩二乙二醇)产率呈先上升后下降趋势。因此,反应温度选择195℃比较适宜L(3“)正交实验结果与分析2.1.2催化剂用量的影响Tab. 4 The results and analysis of L,(3)orthogonal tests由极差分析结果可知,催化剂的用量对产率的影产率/%A11167.21响较小。再进行补点实验,当催化剂用量达到7%时,不但浪费催化剂、后处理复杂、对设备腐蚀严重,而且83.79产率由8876%下降到64.43%;当催化剂用量小于1%时,反应不易进行。因此,选择最佳催化剂用量在1%左右比较适宜。2.1.3原料摩尔比的影响222333由于合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的反应是熔融89.酯化反应,即反应物、生成物都混熔在一个系统中,反k181.77082.89069.26078.477应需在高温下完成,且耗时长、反应过程复杂。除了上k81.82781.37394.057述酯化反应和水解反应外,实际上还存在着一定的长81.59080.92381.8700.23724.7975.936链裂解链交换、官能团分解以及支链形成等反应。正在增长中的大分子链端的羧基也有裂解脱羧的可能由极差分析可知,各因素对反应的影响大小顺序由此影响官能团的变化、链的终止以及产物分子量的为C>D>B>A,即原料摩尔比>反应时间>催化剂波动。在醇过量的情况下,系统中一缩二乙二醇容易用量发生自身缩合反应从而使苯甲酸参与反应的几率很影响中国煤化工催化剂用量对反小,不利于反应正向进行,对产物的生成不利。当酸过2.2.CNMHG量时,酸量的多少决定了反应生成物的种类,比例不同由极差分析结果可知,反应温度对产率影响很小其产物也明显不同。产率平均值由81.770%上升到81.827%,之后又呈下王强:一缩二乙二醇二苯甲酸酯的合成/2008正降趋势。因此,反应温度选择185℃比较适合。2.2.2催化剂用量的影响3结论由极差分析结果可知,催化剂的用量对产率的影(1)通过两组正交实验得出,以浓硫酸或对甲基苯响不太明显。再进行补点实验,当催化剂用量达到磺酸为催化剂合成一缩二乙二醇二苯甲酸酯的工艺均6%时,不但浪费催化剂而且产率由9800%下降到可行。但用浓硫酸作催化剂存在以下缺点:腐蚀性强78.00%;当催化剂用量小于1%时,催化剂活性较低,使用不安全、不易回收利用、形成强酸性废液、造成环不利于产物生成。因此,选择最佳催化剂用量为3%境污染、反应温度不易控制副产物较多。因此,以对左右比较适宜甲基苯磺酸作催化剂的工艺路线较有优势2.2.3原料摩尔比的影响(2)以对甲基苯磺酸为催化剂,合成一缩二乙二醇由极差分析结果可知,原料摩尔比对产率影响很二苯甲酸酯的最佳反应条件为:催化剂用量为3%(以大,再进行补点实验,当原料摩尔比大于311时,产率一缩二乙二醇质量计),反应温度为185℃,n(苯甲酸)明显下降,几乎不反应由9800%下降到4230%;当:n(一缩二乙二醇)为2:1,反应时间为10h。此条原料摩尔比小于1:1时,反应也几乎不能进行。因件下产率可达98.00%此,选择原料摩尔比为2:1比较适宜。参考文献2.2.4反应时间的影响1]张骏2004年国内非离子表面活性剂市场分析[中国洗涤用品由极差分析结果可知,反应时间的影响同浓硫酸工业,200422(6):68-70作催化剂时的影响程度几乎相同。再进行补点实验,[2]夏风毅郑平周琪,等邻苯二甲酸酯化合物生物降解性与其化学结构的相关性[J]浙江大学学报(农业与生命科学版),2004,当反应时间由10h延长到12h时,产率几乎没有增30(2):141-146.加。从经济学角度考虑,选择反应时间为10h比较适[3]吕启东石油化工关联行业概况及精细化学品[M].上海:上海科宜学普及出版社,1992:16Synthesis of Diethylene Glycol DibenzoateWANG Qiang(Liaoning University of Petroleum Chemical Technology, Fushun 113001, China)Abstract: Through the two series of orthogonal tests, it is respectively discussed of using sulfuric acid or pr-toluene sulfonic acid as catalyst to synthesize diethylene glycol dibenzoate. The result shows that the selectivityof catalyst of p-toluene sulfonic acid is satisfactory. The optimum reaction conditions are as follows: the dosageof ptoluene sulfonic acid is 3%, the reaction temperature is 185C, the molar ratio of benzoic acid to diethyleneglycol is 2: 1, the reaction time is 10 h. Under above conditions, the yield can reach 98.00%Keywords: diethylene glycol; benzoic acid; ester; synthesis(上接第56页)Study on Treatment of Dyeing Wastewater withMixed Phase Nano-titania as photocatalystLI Zhi-lin, QIAO Shujing, FAN YaweiCollege of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)bstract: With mixed phase nano-titania as photocatalyst, the effects of pH value, photocatalytic reactiontime, the amount of nano-titania, the type of photocatalyst and the light source on cod degradation of both re-active red BES analog dyeing wastewater and practical dyeing wastewater were described. The results showedthat for 30 mL of reactive red bes analog dyeing wastewater, wlof catalyst was 0. 090 g, UV light exposure time was 1 h, the C中国煤化工vas 4, the amountFor 30 mL prac-tical dyeing wastewater, when the ph value was 9, the amounYHCNMH GV light exposuretime was l h, the Cd removal rate reached 57%Keywords: photocatalyst; mixed phase nanotitania; dyeing wastewater