生物质热解液化装置研制与试验研究

2006年10月中国工程科学Oet. 2006第8卷第10期Engineering ScienceVol.8 No. 10研究报告生物质热解液化装置研制与试验研究朱锡锋，郑冀鲁，陆强，郭庆祥，朱清时(中国科技大学生物质洁净能源实验室，安徽合肥230026)[摘要]介绍了一种电热式快速流化床生物质热解液化装置的研制，该装置的技术关键是采用两级螺旋进料和大流量喷雾直接冷凝收集生物油。试验结果表明，该装置完全可以用于各种固体生物质的热解液化，而且无论何种生物质都存在最佳热解温度。木屑、稻壳、玉米秆和棉花秆4种原料在最佳热解条件下的生物油质量产率分别为63%，53%，57%和56%，热值均为17- 18 MJ/kg。通过试验研究还发现，生物油是一种复杂的含氧有机化合物和水组成的混合物，包含了几乎所有化学类别的有机物;减少原料携带的外在水可有效降低生物油中的水分;储藏时间达半年的生物油仍然可以直接燃烧。[关键词] 生物质;热解液化;生物油[中图分类号] TK6[文献标识码] A [文章编号] 10 1742 (2006) 10- 089 -05生物质包括各类农作物秸秆和其它农林残余废km左右，农民可用简单的运输工具将秸秆运送至弃物等，据估计我国生物质年资源总量不低于10液化站进行出售。据此可以确定中试和小试装置的x10"t。生物质是与环境友好的一种可再生资源，规模分别为每小时处理200kg和20kg左右的物料在完全缺氧情况下快速受热可以主要降解为-种称较为适宜。为生物油的初级液体燃料，以及少量的热解焦炭和本装置属于小试规模，根据原料不同，设计能热解可燃气。影响生物质热解液化的主要因素是加力为每小时可液化处理15~20kg物料。热速率、反应温度、气相滞留时间和高温有机蒸汽1.2反应器类型的淬冷1.21。热解液化作为大规模转化利用生物质生物质热解液化反应器可以分为两大类:一类的一个重要技术手段已越来越为人们所重视。是流化床式的，生物质颗粒和热载体主要依靠气流欧美发达国家对生物质热解液化技术的研究始携带进行碰撞和混合，以实现动量交换和热量传于上世纪70年代，现已开发出多种不同类型的热递，其优点是运动部件少、结构简单、工作可靠和解工艺和反应器，少数国家如荷兰等已开始进行商运行寿命长;缺点是外加气体不仅增加了加热和冷业化示范应用。我国于90年代中期开始进行热解却的工艺能耗，还稀释了不可冷凝的热解气体，使原理和热解工艺方面的研究，现已取得长足的进之热值下降1[.41。另一类是机械运动式的，生物质步，一些单位已正在进行产业化中试。颗粒和热载体主要依靠机械运动进行碰撞和混合，以实现动量交换和热量传递，其优点是不需要或需1热解液化装置少量外加气体，臧少了工艺能耗和避免了稀释热解1.1 装置规模不可冷凝气体;缺点是反应器内有运动部件、结构考虑到生物质资源的特点，生物质热解液化的复杂、工作可靠性和运行寿命难以得到保证['1。鉴规模约为每小时处理21秸秆(即每小时约产11生于这两类热解反应器的特点以及我国民用制造业的物油)比较适宜。这样可将秸秆收集半径控制在10具体情况， 作者选择流化床式热解反应器。[收稿日期] 2005-06-08; 修回日期2005-11-17;[作者简介]朱锡锋 (1962-)， 男，安徽南陵县人，中国科学技术大学副教授)0中国工程科学第8卷1.3热解热源流化床反应器的主要特点是: a.布风均匀，生物质热解是一种吸热反应，为了维持吸热反只要热载体砂子加入量恰当，对各种物料均可实现应的连续进行，外界须要源源不断地供给热解所需散式流化; b.床层高径比恰当，气相滞留时间在的热量。从降低生物油生产成本角度考虑，采用低0.7-1.5 s范围内变化时，均可实现良好的流化操品位能源如生物质来为热解提供热源，要比消耗优作; c.反应器下部为密相段，气固混合剧烈，气质能源如电能来提供热解热源显得经济。该装置研相滞留时间较短，上部为稀相段，固相滞留时间较制分2个阶段进行:第一阶段采用电热式热解热.长，生物质半焦中的木质素能够充分热解。源，并以氮气作为流化载体，其目的是通过简化装进料系统由料桶和两级螺旋送料器组成:料桶置结构和减少影响因素而有利于重点研究热解液化采用特殊方法设计;生物质物料不会因其密度低而特性和掌握最佳热解反应条件等;在此基础上，第架桥，从而保证送料顺畅;第一级螺旋主要用来控二阶段对热解热源进行改造，以热解焦炭燃烧产生制进料速率;第二级螺旋主要用来防止木质纤维素的高温烟气(CO2 +N.)分别替代电热式热源和氮受热软化而堵塞进料通道。气，从而大幅降低生物质热解液化的成本。快速冷凝器的主要特点是: a.采用大流量喷1.4装置特点雾的方式对高温有机蒸汽进行直接冷却，冷却介质该装置示于图1。其关键技术在于流化床反应是冷凝获得的生物油; b.为防止雾化喷嘴被生物器、进料系统和快速冷凝器的设计。油中的固体颗粒堵塞，在油泵人口处设置可以反吹的管道过滤器。1.5雾化冷凝试验证明，冷凝方式和冷却速度对提高生物油不20D的收集率有至关重要的影响，而提高冷凝效果的关Hopper1o0m键是雾化喷嘴的设计。该装置采用单路旋流式压力雾化喷嘴对冷却介质生物油进行雾化，利用喷嘴内Blo-oil旋流件使液体旋转产生离心力，并经收敛通道加速喷出锥状的液雾，液雾与高温有机蒸汽接触后会迅速吸热并蒸发，从而使高温有机蒸汽得以迅速Ditrbutor冷凝。为了解喷嘴的雾化特性，采用三维激光相位多普勒LDVIAPV系统测试了雾化液滴的平均直径(6)，(a) 装置结构根据冷凝系统正常工作时的压力范围，测试时的压力分别取0.3，0.4和0.5 MPa,并在喷嘴出口轴向距离100 mm处进行测量，同时为了对比，以水为参考对象也进行了测试，试验结果列于表1。.表1单路旋流式啧嘴的雾化特性Table I Atomization properties of swirl nozzle雾化液滴平均直径/p试样Lh- 0.3 MPa 0.4 MPa0.5 MPa生物油500171686015352热解液化试验2.1试验原料(b)装置照片圈1生物 质热解液化小试装置热解液化试验用的原料分别是木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆，试验前对它们进行了筛分和分析，Fig. 1 Pilot set for biomass pyrolyis第10期朱锡锋等:生物质热解液化装置研制与试验研究91表2所列是这些物料筛分后的粒径范围和工业分析结果，表3是元素分析结果。表2试验原料的粒径范围和工业分析(应用基)Table 2 Proximate analyses of feedstock原料粒程/mm田本分1%邮g/%w限里分1%如酒定量1%热值/MU'kg"0.59-0.847.867.3672.4012.3815.21木相稻壳0.84-1.227.7018.8064.309.2013.36玉米轩0.20- 0.427.678.3371.9512.0棉花轩0.20-0.427.876.9769.5415.6215.99表3试验原料的元素分析(应用基)管道每隔3~4h后需要疏通一次，但每次疏通的Table 3 Element analysis of feedstock时间只要几分钟。根据前述测量方法即通过液位变化直接计算获得的生物油产率，要比文献中报道的we1%ww/%wo1% us/% us/%木粉52.335.8138.870.200.01通过减差法计算获得的生物油产率显得更加科学，38.925.1037.892.170.12据此可以更好进行物料平衡的分析计算。玉米秆45.436.1547.140.780.13原料对热解液化的影响主要体现在2个方面，.棉花秆43.505.3549.56 0.91一是原料的种类， 另一是原料的预处理如颗粒大小和水分高低等。作者主要对前者进行了考察，结果2.2试验方法表明:热值越高的物料，热解液化时生物油的产率首先将生物质物料加人到料桶中，并在流化床也越高，这是因为热值高的物料有机质含量也高;反应器中加入4~5kg砂子，然后以空气为介质对反之，物料灰分越高，生物油的产率则越低。热解系统进行预热，当床层温度升至设定值时， 将反应温度是影响生物质热解液化的一个重要因空气切换为氮气，待氮气将热解系统内的空气完全素。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构置换后开启螺旋进料系统进行热解液化试验。成，纤维素和半纤维素的热解发生在一个较窄的温反应器内的温度由4只热电偶进行监控，其中度范围内，普遍认为适合于生物质热解的温度范围距进料口上方0.6 m处的热电偶显示的温度最能反为450-550 C，当温度过高，热解气体中的长链映热解温度。因此，将该热电偶与继电器相连，以液相分子将发生严重的二次裂解而成为小分子气控制热解反应温度。反应器内的压力由U型压力体，液体产率下降;温度过低时，反应中形成的某计进行监控，通过观察压力变化即可获知床层内的些自由基将会缩合变成焦炭，进而也会降低液体产流化状态和工作情况。与冷凝器配套的循环油泵出率17.。图2所示为是试验获得的热解产物随反应口管道装有一只压力表，通过观察压力变化即可获温度变化的曲线，从中可以发现，对于任何-种生知喷淋系统的工作情况。物质都有一个能得到最大液体产率的最佳温度。气3种热解产物的测量方法分别是: a.通过液位相滞留时间是影响生物质热解液化的另一个重要因计观察冷凝器内的液位变化计算获得生物油的产索，因为它很大程度上影响到高温有机蒸汽的二次率; b.通过分别测量生物质原料和热解焦炭的灰裂解。试验主要通过固定进料速率和调节流化载体分和计算它们之间的比值获得热解焦炭的产率;气N流量来控制滞留时间，进料速辜10 kg/h. N2c.通过差减法计算获得热解气体的产率。流量8 m'/h所对应的气相滞留时间约为0.98。试2.3试验结果.验结果表明，气相滞留时间在0.5~ 1.5s范围内变分别用木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆4种原料化对生物油的产率影响不明显，而高温有机蒸汽能累计进行了数百小时的热解液化试验，主要考察了否迅速冷凝则对生物油的产率有着至关重要的影响，装置各个主要部件的运行情况以及原料种类、反应试验采用大流量喷雾方式对高温有机蒸汽直接进行温度、滞留时间和冷凝方式等因素对生物油产率的冷凝收集生物油的效果非常理想。表4所列为4种影响。原料在最佳反应温度下热解液化获得的试验结果。试验过程中进料系统、流化床反应器和冷凝系2.4生物油的组成和主要特性统都能长时间连续正常工作，只是冷凝器入口处的生物油呈棕褐色，几乎包括了醇、醚、酯、2中国工程科学第8卷0「;0.0t[5000400550t/C心▲生物油.熊炭◆气体▲生物油 ■焦炭◆气体间)木粉(6)稻壳s0500▲生物袖■焦炭◆气体▲生物油■焦炭 ◆气体(C)玉米秆(团)郴花轩围2四种物料热解产物与 反应温度之间的关系Fig.2 Pyrolysis products vs temperature for diferent feedstock表4最佳条件下四种原料热解液化的试验效果醛、酮、酚和有机酸等所有种类的含氧有机化合Table 4 Pyrolysis resultse for diferent feedstock物。表5所列为木粉、稻壳、玉米秆和棉花秆4种at optimal temperature原料热解制取的生物油的元素组成和理化特性。图原料进料氟气反应生物油生物3所示为玉米杆生物油的CC-MS分析结果，相应的原料粒径速率t温度质量产率油热值组分列于表6。进一步试验研究还发现: a.生物油nmg"h-1 /m2'.h-! 10% /MJ.kg_中的水分来源于原料携带的外在水和热解过程中化木粉0.59-0.84 1048017.27合产生的水，故减少原料携带的外在水可有效降低稻充0.84-1.22 1017.16生物油中的水分;b.生物油的热安定性虽然不好,玉米秆0.20-0.42 104855717.11但储藏时间达半年的生物油仍然可以直接燃烧棉花秆0.20~0.42 1047017.70使用。表5生物油的元素组成和理化特性Table 5 Elemental compositions and characteristics of bio-oil分析祥品元素组成1%四水分密度粘度pH(应用著)wCwo%1%/kg"m~3/mm2.g-1木粉生物油41.77.750.325.60.071 170123.4稻壳生物油51.224.50.081 150113.8玉米秆生物油41.8.349.525.21 14513.2棉花秆生物油42.37.949.424.41 16012:3.3物油;3结论2)反应温度是生物质热解液化最为重要的影1)试验结果表明，该装置完全可以用于各种响因素，而且无论何种原料都存在- -个最佳反应温固体生物质的热解液化试验研究，其技术关键是采度，在这个温度下进行热解生物油的产率将会达到用两级螺旋进料和大流量喷雾直接冷凝收集生最大;第10期朱锡锋等:生物质热解液化装置研制与试验研究933)生物油中的水分来源于原料搒带的外在水91.55和热解过程中化合产生的水，故减少原料携带的外75在水可有效降低生物油中的水分;i2394)生物油的热安定性虽然不好，但储藏时间01129达半年的生物油仍然可以直接燃烧使用。455.65.6911.994.49 6.938.48.67 11k1参考文献Le321 19028[1] 姚福生，易维明，柏雪源.生物质快速热解液化技02468101214161820术[].中国工程科学，2001, 3(4); 63-67[2]郑冀鲁,朱锡锋,郭庆祥,等， 生物质制取液体燃料图3玉米秆生物油离子总图技术发展趋势与分析[]].中国工程科学,2005, 7(4): 5~ 10 .Fig.3 Total ion chromatogram of cornstalk bio-oil] 任铮伟，徐清，陈明强,等.流化床生物质快速裂解制液体燃料[J].太阳能学报，2002, 23(4): 462 -裹6玉米秆生 物油的主要成分466Table 6 Chemical compositions of bio-oil from com stalk[4] 戴先文，周肇秋，吴创之.循环流化床作为生物质物质质量分数/%热解液化反应器的实验研究[J].化学反应工程与甲酸7.691, 2-环丁酮1.92工艺，200, 16(3): 263 ~ 269乙醇6.77 2, 3-二羟基丙醛1.92[s] 徐保江，李美玲,等.旋转锥闪速热觶生物质实验研甲苯5.00 1, 3-二甲氧基丙烷 1.85究[J].环境工程，199 17(5): 71~74甲基乙基醚.54 3-甲基苯甲酸1.15[6] 候凌云，候晓春.喷嘴技术手册[M].中国石化出版杜,2002. 66-76富马酸单乙酯4.23 3- 氰基苯甲酸[7] 王树荣，骆仲泱，董良杰,等.几种农林废弃物热裂2-氨基环已醇3.083-羟基丙醛).69解制取生物油的研究[].太阳能学报,2004,20(2):2, 3-二甲基丁酸3.00 2, 5-环已烯酮0.6224 ~ 249β-羟基丁酸2.313-辛炔-2酮0.38[8] 郭艳，魏飞,等.应用裂解气相色谱对生物质快2, 6-二甲基-γ-吡喃酮2.15香豆酸0.31速裂解反应条件的研究[J].燃料化报2000,28(5):415 -419Development of Biomass Pyrolysis Set and Its Experimental ResearchZhu Xifeng, Zheng Jjilu, Lu Qiang, Guo Qingriang, Zhu Qingshi( USTC Biomass Clean Energy Laboratory, Hefei 230026, China)[Abstract] This paper intoduces a kind of biomass pyrolysis set based on fluidized-bed, which has suchcharacteristics as feeding feedstock with two screw feeders and cooling hot pyrolysis steam with spraying of bio-oil. Experimental result shows that the developed pyrolysis set is available to convert biomass into bio-oil and allbiomass have an optimal temperature for maximum bio-oil yields. For instance, bio-oil yields of sawdust, richusk , corm stalk and cotton stalk are 63% ,53% ,57% and 56% respectively at optimal pyrolysis temperature .The analysis indicates that the calorific value of bio-oil is about 17 MJ/kg and bio oil is a mixture of water andoxygenic compounds including almost all chemical categories. The research also shows that drying biomass caneffectively reduce the moisture in bio-oil, and the bio-oil stored for half a year still can be used as fuel oil.[Key words] biomass; pyrolysis; bio-oil