生物质在超临界水中热解行为的初步研究 生物质在超临界水中热解行为的初步研究

生物质在超临界水中热解行为的初步研究

  • 期刊名字:燃料化学学报
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  • 论文作者:曲先锋,彭辉,毕继诚,王锦风,孙东凯
  • 作者单位:中国科学院山西煤炭化学研究所
  • 更新时间:2020-03-24
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论文简介

第31卷第3期燃料化学学报Vol.31 No.32003年6月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TBCHNOLOGYJun.2003文章编号:0253-2409 2003 )03-0230-04生物质在超临界水中热解行为的初步研究曲先锋,彭辉,毕继诚,王锦风,孙东凯(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001 )摘要:在间歇式高压反应釜中 考察了生物质(稻杆在超临界水中的热解行为研究了热解产物分布随反应温度、压力以及停留时间的变化规律。结果表明气体收率随温度升高而增加油收率则先增加后减少380 C ~ 4I0C产油量较大,可达28.57%气体收率和油收率随压力升高而增加残渣收率则明显减小,但当压力高于31.5MPa后油收率基本不再随压力的升高而变化气体收率随停留时间的延长而增加油收率则先增加后减少。关键词:生物质;超临界水;热解中图分类号:TQ353.6文献标识码:A生物质作为-种化石燃料的替代能源由于其1.2实验装置及实验过程 实验 所用反应器为间具有二氧化碳零排放"效应、低硫、资源广泛和可歇式高压反应釜由不锈钢材料制成体积为108 mL。再生性等特点,越来越引起人们的重视。超临界水装料后密封反应釜将反应釜放入电炉中。升温前(简称scw)是一种温度、压力均高于其临界温度和用10MPa的N2进行系统检漏并置换反应器中的空临界压力(临界温度T。为374.3C临界压力P。为.气在常压N2气氛下加热反应釜。反应釜用电炉加22.1 MPa )的可压缩性高密度流体,具有良好的溶解热反应温度和升温速率由控温仪来控制。反应结特性和传质特性。在超临界状态下,水的性质更近束后打开高压阀,气液产物在气液分离器中分离,似于非极性有机溶剂,可与大多数有机物和气体互.固体残渣留在反应釜中。溶形成均相反应环境。1.3 产物的分离和分析方法 反应产物经气液分超临界水转化生物质是一个热化学转化过程离后,气相产物中的H、O2、N、CH、CO、CO2等永久目前国内有关流化床中生物质热解气化的报道较性气体用SP- 2305型气相色谱仪(热导池检测器)多1-31而在超临界水中转化的报道较少4]而国外检测;CH及C2~C等烃类气体采用SP- 2305型有关生物质在超临界水中转化的研究则主要集中在气相色谱仪(氢焰检测器)检测。反应器、管线和气气化及其模型化合物方面5-8]。本文主要考察生物液分离器中残留产物经四氢呋喃(THF)清洗与萃取质在超临界水中的热解行为-方面为生物质在超临得到液相产物液相产物经油水分离得到油品和水界水中气化制氢提供参考信息另- -方面为探索生物相水相中留有的少量产物本文未做进-步分析。质在超临界水中的转化利用提供基础数据。本文定义四氢呋喃可溶物为油品油品再经正己烷1实验部分萃取分为HS(轻质油品)和H(沥青质)产物收1.1实验原料实验用生物质 为稻杆取自山西省率按下式计算:太原市南郊稻杆的元素分析和工业分析见表1。产物收率w %=产物g稻杆8ur x 100%表1稻杆的元素分析和工业分析2结果与讨论Table 1 Proximate and utimate analyses of straw sample2.1温度对产物分布的影响温度对产物分布的Proximate analysis w 1%Utimate analyses wad 1%影响见图1 ,实验条件为6.6g稻杆 ,33g水停留M.A.VuFCuar__CHs_N0°时间30min升温速率10C/min~15C/min。图1表8.56 9.66 82.77 17.23 49.82 5.47 0.41 0.99 43.31明热解产物中气体收率随温度的升高不断增加油* bydifference收率则随温度的升高先增加后减少,380 C ~ 410 C产收稿日期: 2003-01- 16 ;修回日期:2003-03-203期曲先锋等:生物质在超临界水中热解行为的初步研究231油量较大,可达28.57%。温度对残渣收率影响不大。25p■asphaltene生物质的主成分为纤维素、半纤维素和木质素,●light oil20|■纤维素、半纤维素是糖类高聚物木质素是酚类高聚资物其在亚临界、超临界水中主要发生水解反应和热解反应5-8]生物质通过水解反应主要形成液相产10物(主要为大分子物质)并且释放出小分子气体,而水解产物大分子物质)可进-步经过热解反应形成油和一些小分子气体。低温时(亚临界区水解反应为主反应热解反应缓慢,因而油品中的沥青质(大300340380420460Temperature t/C分子物质收率高轻油收率低。随着反应温度的升高亚临界区) ,水解反应进一步增强,气体收率增图2温度对油组成的影响加同时热解反应加剧导致沥青质收率下降而轻油Figure 2 Efect of temperature on composition of oil收率增加,两者共同作用的结果是亚临界区内气体收率和油收率随反应温度的升高而增加。当温度继续升高至超临界温度区时随着反应温度的升高热解反应急剧增强成为过程中的主反应,沥青质收率继续下降,轻油收率继续增加,体系中油品收率随温度升高而增加在380 C ~ 400 C时油收率达到最景1.04大,而热解形成的一些小分子产物则以气体形式( CO2、CO、H2、CH4和一些小分子烃类)脱出导致气380 420 460体收率不断增加。当温度高于380C时,水解反应Temperature 1/C速率明显大于近超临界和超临界温度下的反应速率9]热解反应也十分剧烈,可在相对较短的时间内图3温度对气体组分 产量的影响完成生物质的热解,剩余时间内热解产物中的大分Figure 3 Efect of temperature on gas products子物质(沥青质)和轻油发生分解导致沥青质收率随温度的变化较大为气体的主要组成这是由于纤继续下降而轻油收率也开始下降油收率随温度的维素、半纤维素和木质素等大分子物质的结构主要升高而下降气体收率则继续上升,见图1、图2。沥是以低能量的0- -CH, 及0-R键的形式相连10]青质经热解能产生气体以320 C产生的沥青质为实而这些键的水解是超临界水中的主要反应其后发验原料在450 C反应得到气油和渣。温度对各种气体组分产量的影响见图3。CO2生脱- -C0OH 反应所致。H、CH4 和C2~C的产量随温度升高增加较小,当高于临界温度时随温度的70变化较为明显。■gas60-●oil▲residue2.2压力对产物分布的影响实验通过改变加水量调节系统压力,压力对产物分布的影响见图4。g 50-实验条件为6. 6g稻杆、反应温度430C ,停留时间40-30min升温速率10C/min~15C/min。图4表明气E 30-体收率随压力升高增加较快低压段油收率增加缓20慢压力高于31.5MPa后,油收率基本不随压力的升高而变化残渣收率则随压力升高明显减少。30034080生物质在超临界水中热解时水为反应介质压力升高水密度增加,有利于水解反应的进行因而沥图1温度对产物分布的影响232燃料化学学报31卷0-■gas●oil●cb0▲residue是50星6▲豆304p号1.020-°20 24242832360 44Pressure p /MPaPressure P /MPa图4压力对产物分布的影响图6压力对气体组分产量的影响Figure 4 Effect of pressure on product ditribution of strawFigure 6 Effect of pressure on gas products252.3停留时间对产物分布的影响停留时间对反应产■asphaltene●light oil物分布的影响见图7。实验条件为6.6g 稻杆、温度20430°C加水量53 mL升温速率10 C/min~ 15 C/mino图7表明停留时间对气体收率和油收率影响较大,量10停留时间越长气体收率越高停留时间对油收率的影响有一最佳值残渣收率随停留时间的增加而略1gas;24一28326 404450↑' oilA residue图5压力对油组 成的影响40-Figure 5 Fffect of pressure on compositon of oil曼30这可能是由于在超临界状态下水的H--0键受压缩,水分子间相互结合成笼”,将反应中间体嵌在!0102030405060笼内,升高压力使得水溶剂的笼效应1]增强,轻Reaction time I /min油的生成受阻,同时轻油的分解加剧所致。沥青质和轻油的变化导致油收率随压力的升高而增加,到图7停留时间对产物分布的影响压力高于31MPa后基本不再变化。此外水解反应Figure 7 Effect of reaction time on product distribution of straw产生的液相产物经超临界水萃取能得到更好的分散进而热解产生油和小分子的气体,因而气体收率随压力升高而增加残渣收率减少残渣减少的另一原因是超临界水对焦炭的形成有阻碍作用,该阻碍15◆一。作用可能是由于超临界水能萃取并分散产生焦炭的曼10前体(中间体5"2]所致。压力对各种气体组分产量的影响见图6。CO2仍然是气体的主要组分其收率随压力升高而增加,0 i行5460主要是由于压力升高有利于水解反应的进行。H2Reaction time 1 /min产量随压力升高线性增加,CO随压力的升高而降.图8停留时间对油组成的影响3期曲先锋等:生物质在超临界水中热解行为的初步研究233有下降。这是由于在一定的温度和压力条件下反轻油的分解反应占主导优势产生小分子气体等物质,应时间越长反应越充分气体收率和油收率随停留导致气体收率继续增加而油收率下降见图8。气相产时间的延长而增加,但当停留时间超过-定时间物中随停留时间的延长CO2增加H略有增加。(约30min后生物质的热解反应趋于结束沥青质及参考文献[1]郭建维,宋晓锐,崔英德.流化床反应器中生物质的催化裂解气化研究J]燃料化学学报,2001 , 2x 4)319-322.( GUO Jian-wei , SONG Xiao-rui , CUI Ying de. 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The yield of gas and oil increased with increasing pressure while the yieldof residue decreased notably. When pressure is higher than 31. 5MPa , the yield of oil did not vary with pressure. Theyield of gas increased with reaction time , and the yield of oil increased at first , and then decreased.Key words : biomass ; pyrolysis ; supercritical waterFoundation item : Project of ACS Hundred Talents ( 0120002202 ).

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