乙烯利合成技术进展

第35卷第12期.上海化工2010年12月Shanghai Chemical Industry●13.综述乙烯利合成技术进展;刘斌宋振罗伟慧吴晓旭廖本仁上海华谊(集团)公司技术研究院(上海 200241)摘要乙烯利是一种重要的植物生长调节剂,应用广泛。对乙烯利现有的合成方法进行分类归纳.按其反应历程主要可分为两种:一是经Michaelis-Arbuzov重排反应制备, - -是经自由基反应历程制备，同时对不同的合成方法的发展方向提出相应的建议。关键词乙烯利进展Michaclis Arbuov重排自 由基反应中图分类号0 627.51植物生长调节剂乙烯利,化学名称为2-氯乙基产,反应中间体2-氯乙基膦酸二-(2-氯乙基)酯膦酸,具有促进器官的脱落和衰老、调节性别转化、也是- -种重要的化工原料,可用于制备表面活性剂、抑制细胞伸长和催熟果实等作用,同时价格低廉、使织物软化剂以及高分子材料阻燃剂等。但该路线反用方便,广泛应用于蔬菜、水果、橡胶、棉花和烟草等应选择性较差,反应过程中有较多副产物产生,反应作物,有良好的应用前景-。总收率不高。1946年,Kabachnic M. I. 和Rossiskaya P. A.酸解步骤是路线中非常重要的一步，有较多的首次报道了乙烯利的合成,之后有较多的文献报道。研究。酸解方法主要是用浓盐酸或者干燥的氣化氢按其反应历程主要可分为两种，一是经气体进行常压、负压17或者加压酸解。Michaelis- Arbuzov 重排反应制备，主要包括以环氧常压酸解成本较低，但副产物多，普遍收率不乙烷为原料和以磷酸或膦酸烷基酯为原料的合成路高;负压酸解需要- -定的负压， 上海农药研究所报道线;一是经自由基反应历程,可由氯乙烯与亚磷酸二采用负压(压力位100~400 mmHg),于二-(2-氯乙酯反应，或醋酸乙烯酯与亚磷酸二乙酯反应制备。下基)2-氣乙基膦酸酯溶液中通人干燥氯化氢气体,面将详细介绍乙烯利技术进展，并对不同方法的发加热至160~170 C反应12~15 h,能制取得到含量展方向提出相应建议。为72.09%的乙烯利粗品。常熟农药厂报道@将负压法制取的产物直接加入稀释剂(醇或水),配成70%1乙烯 利的合成进展~80%的液体溶液,便于运输和使用。加压酸解需要1.1 经Michaelis -Arbuzov重排反应制备较高的压力,收率较高,加压方法叫一般采用二-(2-1.1.1环氧乙烷为原料的合 成路线氯乙基)2-氯乙基膦酸酯与浓盐酸(30% -38% )在高该路线以环氧乙烷为原料,经酯化、重排和酸解压(3~6大气压)下进行酸解。三步合成制备乙烯利,反应见图1:常压和负压酸解法的成本较低,但收率不高,加PCL+ 7第一步。POCHCH.CO3压酸解对设备的要求高,但反应的选择性更好,产率高。重排HCI该路线存在选择性差和副产物多等缺点，随着第二步CICHzCHP- OCH2CHCI第三步* CICHCH2R- ONH2009年我国对乙烯利原料药国家标准的修订,乙烯OCH2CH2CI利生产中必须要减少副产物，较好的方法是保持第图1环氧乙烷为原料的合成路线-步酯化反应及重排工艺不变,而在酸解步骤中采该路线工艺较为稳定，是目前国内工业合成乙用加压酸解,使-部分副产物转变为乙烯利产品,采烯利的主要路线，副产物二氯乙烷是- -种广 泛使用用加压酸衄的酸缸收虫十干1m乙烯利含量达的有机溶剂,主要用于粘合剂、溶剂和氯代烃等的生到中国煤化工CNMH G第一作者简介:刘斌男1986年生 2010 年毕业于华东理工大学硕士主要从事精细化学品和药物合成工作 巳发表SCI研究论文一篇●14●上海化工第35卷1.1.2以磷酸或膦酸烷基酯为原料的合 成路线Palmer F.等报道14-19由亚磷酸和正丁醇生成亚Cauret L. 等报道呵了以亚磷酸三异丙酯为原磷酸二丁酯、亚磷酸单T酯和亚磷酸的混合物(33 :料,经重排,与三甲基溴硅烷酯交换后与水或甲醇室56: 11),后在10%的二叔丁基过氧化物引发下,与温水解的制备方法,反应见图2:氯乙烯在125~130 C反应14h,得到氯乙基膦酸酯HPIO、OPrH 重排混合物，再加入浓盐酸，封管反应2 h,制备得到乙烯. CICH.CHP- - OSiMe,iPo'78%收事)PH50C, 24hOSMe利产物,磷核磁跟踪反应进程。Gheorghe 1.等报道响70%收率HO或MeOH不同的氯乙基膦酸二烷基酯(包括二甲酯、二乙酯、20C1h二丙酯、二丁酯和二戊酯等)用浓盐酸加压的方法进90%收率行氢解，反应9~19h,取得了较好的收率(64%图2亚磷酸三异丙酯为原料的合成路线~93%)。该类路线反应较为温和,不需要高温反应,同时该类路线中反应条件温和,生成2-氯乙基膦酸收率较高,但三甲基溴硅烷的价格较为昂贵,成本较酯的反应温度低于Michaelis-Arbuzov重排所需的温高,且总反应时间较长等。度，探讨了合成2-氯乙基膦酸酯的一种新方法,但Zhang N. J.等川报道了类似的合成,以亚磷酸该工艺安全性及设备要求较高,成本也较高,如能利为原料，先与硅烷化试剂反应生成亚磷酸三(三甲基用较为低廉的引发剂， 降低其用量,优化工艺安全性硅)酯,后经重排,再与水或甲醇室温水解的制备方和稳定性,该方法可以成为很好的制备新方法。首先法。反应步骤少于现有工业上的三步法(酯化反应.重排该路线条件均较为温和,总收率高,但由于硅烷反应和酸解反应)的环氧乙烷制备路线,其次在酸解化试剂价格较为昂贵，且无法回收重复利用，成本步骤中，仍可采用与环氧乙烷路线-样的加压法酸高,不适用于工业化生产。该路线可以考虑不使用硅解制备乙烯利。烷试剂,亚磷酸三酯重排后,直接应用加压法酸解制1.2.2醋酸乙烯酯 与亚磷酸二乙酯反应备乙烯利。吴增元等叫提出用醋酸乙烯酯与亚磷酸二乙酯1.2 经自由基反应历程制备反应的设想,并对路线进行了初步的研究，反应见图1.2.1氯乙烯 与亚磷酸二酯反应4:以氯乙烯与亚磷酸二烷基酯为原料，在自由基)R引发剂的作用下生成氯乙基膦酸二烷基酯,后经酸HPOR引发剂。-OCH2CHP- OR解制取氯乙基膦酸。反应见图3:0~oF引发剂- CIcH,cH- -ORHCIt CICH2CH2-OH0H一CICH2CH2P一 -OH围4醋酸乙烯酯与亚磷酸二乙酯为 原料的合成路线OH该方法提出了一种合成乙烯利的新构思，具有圈3氯乙烯与亚磷酸二烷基酯为原料的合成路线- -定的新颖性,但成本较高,不过由于国内醋酸乙烯吴增元等报道12由三氯化磷与定量的乙醇生成酯和氯乙烯的生产产量较大,有一定的研究价值。亚磷酸二乙酯,后加入5%的引发剂，与氯乙烯反应1.3其他方法生成2-氯乙基膦酸二乙酯，再加入浓盐酸,在其他方法中有以氯乙基膦二酰氯为中间体原料120~130 C回流24 h,可制备得到含量为60%~70%合 成乙烯利的方法。的乙烯利粗品。芋瞵二酰氯与冰水反Tarasov v. F.等报道凹氯乙烯与亚磷酸二甲酯应,中国煤化工: 反应速度快,产物在过氧化物引发作用下反应，后直接氢解制取乙烯纯度MYHCNMH G，成本较高。利。Francoise P.等报道2-氯乙基膦二酰氯先与苄第12期刘斌等:乙烯利合成技术进展●15.醇成酯，后经Pd/C氢化脱苄基制备乙烯利的方法，[2] 胡启山 乙烯利在农作物上的应用及其效果D农药应用该路线虽然PdC氢化脱苄基简单方便,反应选择性科技,2008, 15: 31-33.好、产率高,但与苄醇成酯步骤的产率低、所用试剂]刘艳华.用乙烯利处理软皮甜瓜种子对其生长的影响[U]内蒙古农业科技, 2009, 3: 49 -50.都需经无水处理,条件苛刻,成本高。[4]刘胜辉, 臧小平,孙光明，等.乙烯利对珍珠菠萝综合2结论及发展建议催花效应研究[小广东农业科学, 2009, 8: 78-80.(1)以环氧乙烷和三氯化磷为原料,经酯化、[5] 刘俊红, 蒋代勤.利用甲烷氯化物副产盐酸合成乙烯利[小]云南化工,2008, 35(5): 23- _25.Michaelis- Arbuzov重排及酸解的三步合成方法,作[6] 施俊庚, 金似蜜,陈坚,等. 2-氯乙基膦酸的制备方法:为国内工业合成乙烯利的主要方法,工艺较为稳定,CN, 1048043 [P]. 1990-12- -26.但同时也较为落后,反应过程中有较多副产物产生，[7] 徐俊良， 胡忠明，范怡君,等70%- 80%液体2-氯乙产率不高、产品含量低,具有较大的三废排放。研究基膦酸的制备方法: CN, 1253952 [P]. 2000 -05 -24.应该从老工艺中存在的反应选择性低、产率低及污孙德群,安永生,杨越,等加压法生产2-氯乙基膦酸新工艺: CN, 101274944 (P]. 2008-10-01.染等方面人手进行工艺优化。①采用加压酸解的方[9] 孙德群, 安永生,赖鸝翔,等.乙烯利加压法合成工艺法提高反应的选择性和产率,同时能有效减少污染;改进[]现代农药，2008, 7(6): 19 -21.②回收1,2-二氯乙烷,经适当处理如精馏后作为[10] Cauret L Brose J C, Derouet D, et al. An eficient商品出售;③回收利用酸解中盐酸或千燥的氯化氢protocol for the synthesis of 2-chloroethylphosphonic等,如开发盐酸提浓工艺。acid小Syn. Comm, 1997, 27(4): 647- -653.(2)自由基反应路线较经重排历程的路线反应[{1] Zhang N J Casida J E. Novel synthesis of [33P]-温度更低,更为温和,但自由基反应对设备及安全性(2- choroethy) phophonic acid J J 0Org Chem,的要求更高。更多应该对引发剂进行研究,降低引发2001, 66: 327-329.剂的用量,同时应提高原料制备中酯化反应选择性，[12]吴增元，陶建民,李永明.乙烯利生产新工艺路线研究小.农药，1994, 33(4); 10-12.降低反应温度,并提高反应的稳定性和安全性,减少13] Tarasov V F, Mitrokhin A M, Enakaeva V G, et al成本等。该法为二步合成，较三步法的环氧乙烷路Method for production of 2- echloroethylphosphonic acid:线,能有效减少步骤,其中酸解步骤可考虑采用浓盐Ru, 2058320 [P]. 1996 -04 -20.酸或干燥氯化氢加压氢解的方法，提高酸解产率,以[14] Palmer F, Elis J, Hom J, et al. Process for making a试验出合适的工艺路线应用于工业生产，有较好的plant growth regulaor: wO, 2009029962 [P].应用前景。2009-05-03.(3)氯乙基膦二酰氯为中间体的合成方法,水[15] Palmer F, Elis J, Hom J, et al. Process for making a解反应条件温和,反应时间短,但氯乙基膦二酰氯制plant growth regulator US, 2008103046 [P].备对反应的要求较高,成本高,应该对氯乙基膦二酰2008 -05- -01.氯制备方法进行研究,提高反应的选择性和产率,同[16] Gheorghe I, Adrian C, Smaranda I, et al. Comparativestudy on hydrolysis of 2-chloroethylphosphonic acid di-时降低成本。alkyesters [U] Revue Roumaine de Chimie, 2004, 49参考文献:(6);: 501-506.[]唐除痴. 农药化学[M. 天津:南开大学出版社, 2003:收稿日期:2010年7月604.A Review of Ethephon SynthesisLiu Bin Song Zhen Luo Weihui Wu Xiaoxu Liao BenrenAbstract: Ethephon is an important plant regulator, which is used widelv. The Drocress of gvnthesis of Ethep-hon is sunmarized and caried out the corresponding lasification中国煤化工ized mainly by :two mehods, one is synthesized by Michaelis-Arbuzov reaction, ar:MYHC N M H Gaction. Further-more, it is given a proposal for the development of Bynthesizing Ethephon.Key words: Ethephon; Progress; Michaelis- Arbuzov reactin; Radical reaction