乙醇重整制氢技术的实验研究

2011年39卷第20期广州化工乙醇重整制氢技术的实验研究段惠峰,吴倩,李佟茗(同济大学化学系,上海200092)摘要:使用性能较优的10Col8La/A2O3催化剂进行乙醇重整制氢反应,研究不同反应温度、反应空速的影响,结合反应机理进行探讨。结果表明:反应温度升高时,反应速率加快,乙醇转化率上升,氢气的选择性减小。反应空速增加时,反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气的选择性增大。反应温度为500℃、反应空速为40mL/(h·gat.)时为最佳条件。关键词:乙醇;水蒸气重整;氢气Experimental Study of Ehanol Stream Reforming for Hydrogen ProductionDUAN Hui-feng, wU Qian, LI Tong-mingDepartment of Chemstry, Tongji University, Shanghai 200092, China)Abstract: The catalyst 10Col8La/Al,O, with a good performance was used in ethanol stream reforming reaction, andthe different temperatures and reaction space velocities affecting the reaction were studied, combined with the reactionmechanism. The results showed when the reaction temperature rose, the reaction rate increased, the conversion rate ofethanol rose and, and the selectivity of H2 decreased. When the catalyst space velocity increased, the reaction rate inreased, the conversion rate of ethanol declined, and the selectivity of H increased. The best condition was 500C and40m/(h·gcat.)Key words: ethanol; steam reforming; hydrogen氢气是一种高效干净清洁的能源,开发出经济高效的制氢件对反应速率,乙醇转化率及各产物选择性的影响。所考察的技术具有重大意义,目前主要通过四种方法来制取氢气:水的电反应条件包括三个方面:反应温度,反应空速及原料液水醇比解,气化,重油的部分氧化和水蒸汽的重整反乙醇水蒸汽重整制氢主要有四方面优点:第一,从原料来源1实验部分看,乙醇可从自然界中直接获取,如通过谷物和糖类的发酵制取,通过生物质降解等。第二,乙醇利于存储和运输。其毒性非1.1实验材料常低。第三,在高活性的催化剂上,乙醇重整能在低温范围发本实验涉及的实验材料包括:无水乙醇(化学纯);蒸馏水;生。第四,乙醇的比能量远远高于甲醇和空气2。这使得乙制备催化剂所使用的载体为y-A2O3;所负载的活性金属是醇水蒸气的重整制氢成为当前前景较好的一种氢气生产技术。Co,Co源为Co(NO3)2·6H2O;所负载的助剂金属是La,La源为乙醇水蒸气重整的主要反应为a(NO3)3·6H2O。CH, CH2 OH +H2O-NH2+2C01.2催化剂的制备△H29=256.8kJ/mol使用浸渍法制备,将条状氧化铝粉碎过筛,得到40~60目CH, CH, OH +3H20-+,+2CO2的氣化铝载体,等体积浸渍于La(NO3)3溶液中直至完全浸透△H29s=174.2kJ/mol置入恒温振荡水槽60℃水浴振荡2h,在恒温烘箱中120℃干燥由前人对乙醇水蒸气重整反应催化剂进行的研究可2h,之后后在60℃下焙烧4h冷却后等体积浸渍于co(NO3)2知,Co/A1O3催化剂有较高活性和较高选择性。且在乙醇重整溶液中直至完全浸透,置入恒温振荡水槽60℃水浴振荡2h,在制氢的催化剂中添加Ia2O3作为助剂能够促进脱氢作用的进恒温烘箱120℃干燥2h,之后在60℃下焙烧4h,制成实验所行提高氢气的选择性,并且可以阻止碳的沉积”。确定了配方需的10co8a/Al2O3催化剂。的催化剂下的最优反应条件是一个需要研究的重点,这类研究1.3反应条件的讲择能为乙醇水蒸汽重整制氢技术的工业应用提供理论支持。由于实验中反应中国煤化工应温度、反应本实验对浸渍法制备的10C8La/Al2O3(Co质量分数空速两个方面。经CNMHG范围为45010%,Ia质量分数18%)催化剂进行反应条件评价,考察反应条600℃,空速的较合适范围为24-72m/(h·gcat.)基金项目:同济大学第四期精品实验资助项目(序号16)。作者简介:段惠峰(1986-),男,碩士生,从事催化反应工程研究。通讯作者:吴倩(1973-),女,讲师,主要研究方向为催化反应T程。E-mail:wuqian@tongji.edu.cn广州化工2011年39卷第20期1.4评价方法与手段从图2可以看出,从450~550℃,乙醇的转化率呈升高趋使用连续流固定床反应器在常压下进行反应,原料液为体势,并在反应中基本保持稳定550℃时转化率达到0%以上。积比为1:1的乙醇水溶液,催化剂用量为0.15g。使用皂沫流说明高温有利于正反应的进行。600℃时初始转化率接近量计测量尾气流速。使用上海天美科学仪器有限公司的色相色90%,但随着反应进行进行,转化率迅速下降,应由催化剂失活谱仪进行组分定性和定量检测,使用色谱柱为Tx-01柱和导致。Porapak-Q柱,Tdx-01柱用于检测氢气, Porapak-Q柱用于分450℃一500℃550℃-600℃离检测二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷等气相产物以及水、乙醇等液相物质由于乙醇水蒸气重整反应的产物比较复杂,我们采用三种卡方式来表示反应条件的影响:①乙醇的转化率;②气相产物中各组分的选择性;③用产气速率代表反应速率。转化率=总共流经反应段的乙醇摩尔数×109%选择性=产物中单一组分的摩尔数×10%图3温度对氢气选择性的影响2实验结果和讨论Fig 3 Temperature influence on the selectivity of H2450℃500℃+550℃-600℃2.1反应产物分布通过色谱分析并与标准样进行对比,可知反应产物主要为0000氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、甲烷。其中氢气为主要产物选择性一般大于60%,二氧化碳选择性一般大于15%,一氧化0.1碳、乙烯、甲烷的选择性都较小。2.2反应温度的影响0.0150对反应温度的评价主要选取450℃、500℃、550℃、600℃4个温度,催化剂质量空速均为40mL/(h·gcat.),考察使用10Col8Ia/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢反应在不同温度图4温度对二氧化碳选择性的影响Fig 4 Temperature influence on the selectivity of CO2下的情况。结果如图1~图7。450℃500℃+550℃600℃450℃500℃一550℃600℃0015tminUmin图1温度对反应速率的影响图5温度对一氧化碳选择性的影响Fig. I Temperature influence on reaction rateFig 5 Temperature influence on the selectivity of CO从图】可以看出,从450-550℃,反应速率随着温度的升高0.18→450℃-500℃-550℃-600℃而加快,当反应器温度为600℃时,反应进行初期速率较快,但随着反应进行,反应速率迅速下降。结合反应机理,应是由于高0.12温下乙醇脱水生成乙烯,发生积碳反应,导致催化剂失活所致→450℃-500℃·550℃一600℃哖计了址的影响中国煤化工0.3ectivity of c HCNMHG图2温度对乙醇转化率的影响Fig. 2 Temperature influence on conversio2011年39卷第20期广州化工41.450℃500℃一550℃600℃56mL/h·g72mL/h·gcat007t/min图7温度对甲烷选择性的影响Fig. 7 Temperature influence on the selectivity of CHa图9反应空速对乙醇转化率的影响从图3可以看出,从450~600℃,氢气的选择性减小,并且Fig 9 Space velocity influence on conversion随反应进行基本稳定,450℃时氢气的选择性约在70%-75%之间,600℃时氢气的选择性约在60%~65%。从图4可以看从图9可以看出,乙醇的转化率随空速的增加呈下降趋势出,从450~550℃,二氧化碳的选择性都在17%-18%左右,催化剂空速为24mL/(h·gat.)时,乙醇转化率基本稳定在600℃时二氧化碳的选择性初始为17%,随反应进行而迅速减95%,催化剂空速为40mL/(h·gat.)时,乙醇转化率基本稳定小。可能是由于催化剂失活导致水蒸气重整反应比例下降。从在85%,催化剂空速为56mL/(h·geat.)和72ml/(h·geat.)图5可以看出,从450-600℃,一氧化碳的选择性呈增大趋势,时,乙醇的转化率较低,说明停留时间过短,乙醇转化不充分。其中450℃、500℃、550℃时,一氧化碳的选择性基本稳定600℃时,一氧化碳的选择性随反应进行有所增大。从图6可以gent)=-40mL/h·geat)看出,从450~550℃,乙烯的选择性呈增大趋势,其中450℃0.72/h·gnt)72mL500℃、550℃时,乙烯的选择性基本保持平稳,分别为2%、3%7%,600℃时,乙烯的选择性随反应进行明显增大。反应进行两个半小时后,已经增大到17%。可知温度较低时乙醇以和水反应生成氢气和二氧化碳为主,温度较高时部分乙醇分解生成乙烯,促进积碳副反应而导致催化剂失活,进一步促进乙醇分解生成乙烯。从图7可以看出,从450~550℃,甲烷选择性呈增大趋势,随反应进行基本稳定,600℃时甲烷选择性初始较大,随反应进行面迅速减小,应是由催化剂失活所致。图10反应空速对氢气选择性的影响2.3反应空速的影响elocity influence on the selectivity of H2对反应空速进行评价时反应温度均为500℃,催化剂质量空速分别为24ml/(h·geat.)、40ml/(h·gat.)、56mL/(h·gea.)、72ml/(h:geat.)。反应结果如下:3m4时72mL/(h·geat,)24mL/h·geat)+40mL/(·ga)图11反应空速对二氧化碳选择性的影响Fig 11 Space velocity influence on the selectivity of CO2图8反应空速对反应速率的影响04,→24mL/h·ga)+40mL/,gaFig8 Space velocity influence on reaction rate56mL/·ga)-12mL/·geat,)从图8可以看出,反应速率随着空速的增大而加快,催化剂空速为24mL/(h·goat.)时,反应速率较慢,到40mL/(h·gcat时,反应速率加快很多,说明在空速较低时停留时间过长,并不能充分发挥催化剂的作用,从40ml/(h·gat.)到56ml/(h·gat.)中国煤化工反应速率加快并不明显,当反应空速为72ml/(h·gat.)时,虽然初CNMHGSO期反应速率较快,但反应进行0.5h后有所下降。图12反应空速对一氧化碳选择性的影响Fig. 12 Space velocity influence on the selectivity of CO42广州化工2011年39卷第20期24mL/(h·geat)-40mL/(h·gat)t56 mL/(bgeat )-++72 mL/h95%,氢气选择性减小,分别近似于75%、68%、6%。600℃时催化剂易失活,性能迅速下降,随反应进行,乙醇转化率不断下0035降,从反应温度上升时氢气选择性减小而乙烯选择性增大,可知是由于高温时部分乙醇直接分解生成乙烯,促进积碳反应,导致催化剂失活。本实验中500℃应为最佳温度。0.015反应空速增大时,停留时间减少,对主反应影响不大,副反应进行较少,从而反应速率加快,乙醇转化率下降,氢气选择性增大。催化剂空速为40mL/(h·geat.)时,乙醇转化率在85%以上,氢气的选择性为68%左右,产气速率与56mL/(h·gcat.)图13反应空速对乙烯选择性的影响基本相等,此空速下,甲烷和乙烯的选择性也很低,说明乙醇水Fig. 13 Space velocity influence on the selectivity of C2H4蒸汽重整反应进行比较彻底。本实验中40mL/(h·gat.)为最佳空速24mL/h·goat)40mL/(h·gea)56mL/(b·gat)-72mL/h·gat)参考文献[1 S. 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Effect of crystallite大,约为18%,空速为24mL/(h·gat.)和72mL/(h:gcat.)size on the catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for steam re-时,二氧化碳的选择性要小一些,但变化幅度不大,说明主反应受forming of ethanol[ J ]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1998影响可能较小。从图12可以看出,催化剂空速对一氧化碳的选择63(2):253-259性的影响不明显。从图13可以看出,乙烯的选择性不随空速的变[7]杨宇·金属/MgO上的乙醇水蒸气重甍制氢[J,广州化工,200化呈规律性变化,但随反应进行乙烯的选择性略有增大。从图1437(5):l33-137可以看出,反应空速从24m/(h·ga,)到72mL/(h·gat.),甲8] Sanchez M C, Navarro R M, FierToJL C. Ethanol steam reforming over烷选择性减小,约从2%减小到0.04%,随反应进行基本保持稳Ni/MxOy -,O,(M=Ce, La, Zr and Mg)catalysts[ J]. Influence ofsupport on the hydrogen production J]. Hydrogen Energy,2007, 32(10-11):1462-14713结论[9] Sun Jie, Qiu Xinping, Wu Feng, et al. H, from steam reforming of etha-nol at low temperature over Ni/Y2 O3, Ni/La?O, and Ni/Al, O, catalysts通过对使用10Col8a/Al2O3催化剂的乙醇水蒸汽重整制氢for fuel-cell application[ J]. International Journal of Hydrogen Energy的反应条件进行评价,分析实验数据可以得到以下结论:2005,30(4):437从450~550℃,乙醇转化率上升,分别近似于60%、85%…想…………(上接第28页)[12]蒋德军.以部分氧化工艺为核心的GC技术进展[J].炼油技术与[15]王宇,黄小平,庄剑IGCC系统原理及其可靠性分析[J].石油化T工程,2005,35(8):1-6设计,2010,27(3):51-54.[13]刘卫平.我国煤气化技术的特点及应用[】].化肥学报,2008,[16]龙钰,刘在血代炼油工业中的作用与地46(1):11-16位[中国煤化工[14]毛宇,刘泰生,GCC与常规燃煤发电技术的[J]东方锅炉,208,[17]徐梓铭CNMHG济200,276:0-8118]李现勇孙水,享器.再丌坝日及现状概述[电力勘测设计,2009(3):28-33