锡林浩特褐煤热解特性热重分析与DAEM模型分析

第33卷,总第189期〈节能技术》Vol 33 Sum. No. 1892015年1月,第1期ENERGY CONSERVATION TECHNOLOGYJanuary. 2015, No. 1锡林浩特褐煤热解特性热重分析与DAEM模型分析李成俊,姜皓2,赵炬明(1.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150001;2.阳江核电有限公司技术部,广东阳江529941;3.东北电力设计院国际分公司,吉林长春130021)摘要:采用热重分析法对锡林浩特相同粒度褐煤煤粉热解特性进行了热分析研究。根据实验数据,计算了燃烧反应速度峰值所对应的温度。褐煤粒度相同时,升温速率对最大重量损失速率的影响很大,随着升温速率的增加,TG曲线明显出现陡度减小,最大重量损失速率增大,并且峰值温度有增加的趋势,挥发分析出明显提前,热解结束时间也明显提前,即热解反应更加容易发生;DTG峰值向高温区偏移。从实验数据得到煤热解的活化能分布值显示,锡林浩特褐煤活化能随着失重率的升高而增大,活化能处于230~500kJ/ml范围。关键词:褐煤;热解;热重分析;DAEM模型中图分类号:TK16文献标识码:A文章编号:1002-6339(2015)01-0069-03Lignite Pyrolysis Characteristics of ThermogravimetricAnalysis and daEM Model analysisLI Cheng-Jun, JIANG Hao, ZHAO Ju-ming(1. School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harerbin 150001, China2. Yangjiang Nuclear Power Co., Ltd, Technique Support Department, Yangjiang 529941, China;3. Northeast Electric Power Desing Institute, Changchun 130021, China)Abstract: Thermogravimetric analysis of same size lignite coal pyrolysis characteristics for the study ofthermal analysis. According to the experimental data, calculating the combustion peak temperature of thereaction rate. When lignite particle phase is same, the effects of heating rate on the maximum weight lossrate is very big, with the increase of heating rate, apparently in the TG curve gradient decreases, andmaximum weight loss rate, and the peak temperature tends to increase, volatile analysis is in advanceclear out pyrolysis end time also significantly ahead time; DtG peak to the high temperature deviation.From the distribution of the activation energy of coal pyrolysis experimental data values Lignite activationenergy increases with the rising of weightlessness rate, activation energy in 230-500 kI/ molKey words: lignite; Pyrolysis; thermogravimetric analysis; DAEM model收稿日期2014-07-19修订稿日期2014-12-07中国煤化工作者简介:李成俊(1987~),男,硕士研究生,研究方向为燃烧技术。CNMHG我国褐煤的可开采储量达186亿t,占全国煤炭应的温度,如表1。储量的16%以上,发展褐煤发电对充分利用我国表1褐煤热解特征参数的劣质煤资源缓解优质煤资源紧张局面优化煤炭升温速率/Kmin-1燃烧反应速度峰值(d/a)mTm/K能源产业的结构,具有重要意义。热重分析是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术2)。从煤的热重分析中可以得到随温度变化的00000-2.1786721.13.1806725.3-5.2362728.2煤升温过程中的质量、热量的变化规律,再运用适当72144729.6的分析方法,可获得煤的着火温度、活化能等。煤是由表1可以看出,对于褐煤的热解,粒度相同复杂的高分子化合物,从而研究者们认为煤热解由时升温速率对最大重量损失速率的影响很大,结合无限多的平行一级反应组成,其活化能呈一定的连图1可以得出,随着升温速率的增加,TG曲线明显续分布称之为DAEM模型。 Miura等人由煤的热出现陡度减小,最大重量损失速率增大,并且峰值温解实验数据发现活化能分布函数的范围太大不符合度有增加的趋势挥发分析出明显提前热解结束时高斯分布,所以 Miura等人提出了新的求活化能分间也明显提前,即热解反应更容易发生;同时由图布和频率因子方法,该方法不需事先规定活化能分看出,DTG峰值向高温区偏移,与表1所得的分析布为高斯分布活化能分布由微分法或积分法直接结果一致,其原因是在热解反应过程中介质的扩散从实验数据中得到,更精确地预测了煤热解的实验和热量的传递需要一定的时间,即反应表现出一定数据。本研究主要通过DAEM模型对煤热解动的延迟性所以在相同温度区间内,升温速率越高,力学进行分析,考察热解模型的适应性。反应时间就越短,因此造成反应后移。1实验部分2DAEM模型分析实验所用装置为瑞士 Mettler- toledo公司生DAEM基于两个假设:产的 TGA/SD851e型热重分析仪。实验样品为锡(1)反应体系由无数相互独立的一级反应组林浩特褐煤磨碎至粒度140目以下的煤粉,煤样重成,反应的活化能各不相同,即无限平行反应假设;量为15mg(±0.35mg)。升温速率为10K/min、(2)反应的活化能呈现连续分布的函数形式,20K/min30K/min50K/min、70K/min;工作温度即活化能分布假设。从室温升到1000℃。工作气氛为保护气(反应在任一时刻t时的失重率由下式给出气):99.999%、50mL/min的氮气,反应气:ww=l-o exp( - exp( - dt f(e)dE(1)99999%、50mL/min的氮气。式中w—截至时间t时的失重量;1热解结束时的总失重量;-5k—对应各活化能的频率因子;f(E)——活化能分布函数,用于平行一级反应在活化能上的差异。活化能分布函数满足下式∫f(E)dE=12经过长期的发展DAEM在用热重法进行动力0040060000100012001400学研究方面取得了很大进展,建立了一系列的处理方法。 Miura等人通过阶跃近似函数理论分析得到图1褐煤热解TG\DTG曲线了更简单、精确的求DAEM中活化能和频率因子的从图1可以看出不同工况下煤粉的热解曲线近方法,即Mm积分法,推导得到似,在挥发分开始析出前都有一个非常明显的水分析出过程,说明同一种煤在不同升温速率下的热解叫)=-(5月)E)075、E(3)总体规律都表现得较一致,在水分析出后接着挥发由式(3),Mura积分法求活化能的步骤为:分析出,最后煤焦分解。(1)实验对于热解实验,求出燃烧反应速度峰值及所对(2)计中国煤化工失重曲线;CNMHG同一失重率701/1下的h/T值将几条失重曲线上处于同一失由图2中失重率w/w0对活化能E进行求导,可重率水平的点连接起来,即将hn(h/7)对1/T作得如图3所示的活化能分布曲线f(E)明显可以看图,理论分析证明这些点应形成一条直线,由斜率就出活化能分布曲线并不是高斯分布。图3表明,活可以求出该失重率w/w下的E。化能主要分布于230~500kJ/mol的区间。 Miura(3)重复步骤(2),可以得到不同失重率下的等人的研究结果表明,由以上的方法获得的活化能将失重率w/w0对活化能作图即得到热解反应过分布对实验值的预测更加精确“。褐煤热解在活程中的活化能变化曲线;将失重率对活化能进行微化能260kJ/mol处出现f(E)的最大值, Miura和Ii分就得到活化能的分布曲线f(E)。等人的报道中主要在200kJ/mol处出现f(E)的峰550值),这说明不同阶煤热解的活化能分布存在差异。3结论(1)褐煤粒度相同时,升温速率对最大重量损失速率的影响很大,随着升温速率的增加,TG曲线明显出现陡度减小,最大重量损失速率增大,峰值温度有增加的趋势挥发分析出提前,热解结束时间也提前,即热解反应更容易发生;0.210(2)通过阶跃近似函数对DAEM进行计算,直ww.接从实验数据得到煤热解的活化能分布的值。锡林图2活化能E随失重率的变化浩特褐煤活化能随着失重率的升高而增大,活化能由不同失重率下m(hT)对1/T的直线求得处于230-50kJ/mol范围的活化能如图2所示随着失重率的增大,活化能是参考文献逐渐升高的。[1]郭琴琴,杨震,张建文锡林浩特褐煤燃烧特性试验研究[J锅炉技术2008,39(2):45-5100030[2]赵凤杰,刘剑煤的热重分析技术及应用[J].辽宁0.0028工程技术大学学报,2005(24):25-27[3]Miuraok. A new and sin ple method to es tin ate f(E)and ko(e)in the distributed activation energy model from threesets of exp erin en tal data[ J]. Energy& Fuels, 1995, 9(2)[4]Miurak, Makit. A sin ple method for es tin ating f(E)00016and ko(E) in the distributed activation energy model [J]0.001[5]Makit, Takatsunoa, Jurak. An alys is of pyrolysis reactionsBJ·mo/0450of various coals in cluing argonne Premium coals using a new dis-tributed activation energy model[J]. Energy&Fuels, 1997, 11(5)图3活化能分布∫(E)9n2-9会会会会会会会会会会会会会会会会会会负六会负会会会会六负朵会公会会会会负负朵央负会朵朵会会会会会会会会负负会负会会会会会会会公会会会会会会会会会会会会欢迎作者踊跃投稿E -mail: injs hit.cn中国煤化工CNMHG71