聚烯烃棚膜用防滴消雾剂生产与发展

化学推进剂与高分子材料2004年第2卷第3期Chemical Propellants & Polymeric Materials23.聚烯烃棚膜用防滴消雾剂生产与发展吕咏梅(中石化南京化工厂，江苏南京210038)摘要: 概述聚烯烃农用棚膜的防滴消雾剂作用机理和防滴、防雾化技术的研究进展,重点介绍防滴消雾剂的主要品种、生产厂家及市场。关键词:聚烯烃农用棚膜:防滴消雾剂;生产;发展中图分类号: TQ325.1文献标识码:A 文章编号: 12-29191004030023.0404我国作为一个13亿人口的发展中国家，农业是有亲水性的膜。消雾剂按使用方法可分为2大类:国民经济的基础，随着高效农业的发展，对塑料棚一是内涂式，将具有消雾效果的助剂直接喷涂在棚膜的需求量巨大，2001 年我国塑料农膜产量约为70膜表面， 操作简单，但黏合不好会影响使用效果:万t，我国农膜的生产量和使用量均位居世界第一二是添加式， 与许多塑料助剂-一样， 在塑料聚合或位，占国内塑料总产量12%，高于世界平均水平，棚膜压延时添加进去， 许多高档高效消雾剂属于该农膜覆盖裁培已经在全国范围内推广使用，近年来类型。无论内涂式或添加式，防滴消雾剂必须具有由于牲畜越冬棚膜、储存饲料膜及日光温室膜需求典型的表面活性剂特征，能够改善聚合物薄膜表面迅速增长，农膜工业发展潜力巨大。当塑料薄膜表亲水性的亲水基团和能够使防滴消雾剂分子附着在面温度达到露点以下时，空气中的水气达到饱和或膜面的疏水基团，因此防滴消雾剂组成主要是具有过饱和时就会在其表面凝结成水滴而雾化。雾滴的高表面活性的特殊表面活性剂，主要有含氟、硅或存在会导致透光率明显下降，影响植物光合作用及含氨、磷、硼等表面活性剂。这些表面活性剂作正常生长:另外水气在棚内层冷凝成水滴，滴落为防滴消雾剂使用，必须兼具较高的热稳定性及与在瓜果蔬菜上，使农作物发生糜烂或病菌滋生，因其他助剂的配伍性，可与其他助剂协同使用，且不此防滴消雾剂应运而生。目前国内消雾剂市场尚处影响薄膜的其他性质。于起步和推广阶段，随着我国农业持续稳定发展，目前国内外主要使用的内涂式防滴消雾剂有如对高效消雾功能化农膜的需求日益增加，因此棚膜下3大类:一是siO2水合物硅乳胶和Al2O3水合物防滴消雾剂前景广阔，亟待发展"。铝乳胶，加入具有防滴消雾作用的非离子或阴离子1性能与分类[I-.)表面活性剂、交联剂、催化剂、消泡剂等，按一消雾剂在作用机理上，主要是可降低棚膜上表定比例配制成的复合物。这些无机型喷涂式防滴消面张力，使棚膜内表面水层变薄，水滴沿着棚膜的雾剂成本低、应用广，不但可用于农用塑料薄膜, .自然倾斜角度流向棚底，故又称流滴剂。 消雾剂以还可用于玻璃和其他 塑料制品中。二是由糖苷型非岛状存在于流滴层内，不仅使棚膜水层变薄，而且离子表面活性剂与一般阳离子表面活性剂复合而可防止薄膜附近水蒸气达到过饱和状态，以控制雾成，具有成膜、消雾、防流滴能力。成膜组分是气的产生。用具有适当相对分子质量的聚合物，如聚乙烯或聚防滴消雾剂一般是由多种酯化物复配而成的化丙烯、少量助剂、溶剂按比例复配而成。该类内合物，这些化合物由亲水基和疏水基组成。在塑料涂式防 滴消雾剂具有消雾性能好、流滴期长的特薄膜中添加防滴消雾剂后，防滴消雾剂的分子运动点，通常根据不同喷涂工艺、被喷涂物表面的性质可通过塑料内部的非结晶区域逐渐迁移到薄膜表面及对消雾、流滴期的要求，可配制出系列化的内涂定向排列，亲水基自动排列在薄膜外侧，靠向空气式防滴消雾剂，以适应不同的要求。三是聚醚磺酸的一方，而疏水基则自动排列在薄膜内侧，形成具盐和聚甲 基丙烯酸乙二醇葡萄糖酯加入少量助剂与收稿日期: 2003-12-12作者简介:吕咏梅(1969-),女,工学学士,化工I程师，1992年毕业于南京化工大学高分子材料专业，曾公开发表论文40篇, -直从事精细化学品的研究与开发。E-mail: ncplc@163 com化学推进剂与高分子材料●24Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期溶剂复配而成。第1种结构的硅表面活性剂为Si-OC型，因硅氧键添加式防滴消雾剂又分为防流滴剂和消雾剂2不稳定，容易在酸性溶液中水解;第2种结构的硅大类，按化学结构和性能分，防流滴剂主要有3表面活性剂为 Si-C型，结构稳定，不易水解。聚类，消雾剂也有3类。硅氧烷主链由-Si0-构成，不具有亲水性，与聚防流滴剂主要品种有:一是多元醇脂肪酸酯烯烃有 良好的相容性，在主链上引入聚氧乙烯链类，该类产品主要包括山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘段，增强了硅氧烷的亲水性。聚氧乙烯遇水形成氢油及甘油醚的中长链脂肪酸酯化合物，一般来说中键，增强改性聚硅氧烷的亲水性，与聚烯烃- - 些侧碳链的初期防雾性较好，高碳链防雾持久性较好。基具有结合力，从而使消雾剂缓慢释放，改善消雾为了进一-步提高防雾效果， 可在分子中引入聚氧烷持久性。 二是含硼表面活性剂，其沸点很高， 不基链，得到脂肪酸聚氧乙烯酯，常用的有多缩乙二挥发，高温极为稳定，能用作聚氯乙烯、聚丙烯醇单硬脂酸酯、多缩乙二醇单月桂酸酯、聚氧化乙酸 甲酯的抗静电剂和防滴消雾剂，尤其是硼酸甘油烯月桂基醚、聚氧化乙烯豆油酰胺、聚氧化乙烯山三酯、单甘酯的硼酸单酯及其盐类是近年来新开发梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇单月桂酸的具有新型结构的有机硼表面活性剂，一-般由具有酯、聚氧化乙烯山梨糖单辛酸酯等。目前防流滴剂邻羟基的多元醇、低碳醇的硼酸三酯和某些脂肪酸使用也多是这些品种，在实际应用中，多为多种产制成。我国硼资源丰富，因此国内在该领域研究比品复合使用，并且在高碳脂肪醇类的氧化乙烯衍生较活跃。 三是含氟表面活性剂，为碳氢链上亲油基物、烷基酚的氧化乙烯衍生物、高碳脂肪酸的氧化上的氢原子完全被氟取代的含氟表面活性剂。由于乙烯衍生物、甘油或山梨糖醇的脂肪酸酯类的氧化氟碳键的特殊性， 因此含氟类消雾剂是目前效果最乙烯衍生物等表面活性剂中，加入三乙醇胺的磷酸佳的品种， 具有超高的表面活性、高耐热性、耐盐, .可大大提高塑料薄膜的防流滴性能。二是胺类化学性等，含氟消雾剂用量-般为含硅的1/2~1/3,表面活性剂，作为防流滴剂的胺类表面活性剂主要目前我国进口消雾剂主要是含氟品种。用于消雾剂包括烷基醇胺、烷基醇酰胺等非离子叔胺化合物和多是非离子型含氟表面活性剂，包括全氟烷醇不饱部分季铵盐类化合物，其中非离子叔胺化合物中一和酸酯聚合物、全氟烷醇与环氧乙烷的加成物、全般含12碳原子以上烷基，与聚合物有一 -定互溶性，氟烷醇酰胺等。另外有机氟与丙烯酸共聚物、氟表因此防滴和消雾效果均较好，持久性强，叔胺防流面活性剂和磷酸酯、 环氟化合物的混合物、含硫有滴剂使用的主要有烷基醇胺、烷基醇酰胺、烷基醇机氟化物也常作为消雾剂组分。碳氟键具有超强的胺羧酸盐、三乙醇胺磷酸盐等。三是烷基酚类表面憎水和憎油能力，这种结构决定含氟表面活性剂能活性剂，主要指烷基酚聚环氧乙烷醚、乙氧基化烷明 显降低水的表面张力，但不能降低界面张力，且基酚醛树脂及烷基酚醛树脂与环氧乙烷、环氧丙烷因其价格较高， 经常与其他能明显降低界面张力的的加成物等。酯化物复配使用。国外报道用于消雾剂的含氟表面消雾剂主要有含硅表面活性剂、含硼表面活性活性剂主要结构有以下 几种: .剂和含氟表面活性剂: - 是含硅表面活性剂，是CFrCH2COOH以硅氧烷为亲油基与亲水基团构成的一类活性剂，C&F 1oHCH20(CH2CH20)gH用于消雾剂的表面活性剂包括含硅嵌段聚醚、含硅无规聚醚，也可用具有不饱和烯键的单体，经乳液CxF1rHCH2O(CH2CH2O)H聚合而制得聚合型含硅消雾剂。硅表面活性剂的价CsF nCH2CH(OAc)CH20(CH2)2OsAc格较含氟表面活性剂低，含量很低时既能降低水的HsC表面张力，又能降低水和棚膜的界面张力，并具有优异的热稳定性和化学稳定性。目前使用的消雾剂人H(OCH2CH2)6OCNHNHCO(CH2CH2O)6H中硅表面活性剂主要结构为:H3C(CH)sSiOEsi(CHx)h-oF:(CH2O);R(CH3)siO{Si(CH3)h- -o于;$i(CH>)2(CH2)5-(OC2H)n ORH(CF2)xCH2CONHNHCO(CH2CH2O)xH吕咏梅.聚烯烃棚膜用防滴消雾剂生产与发展. 25剂;最近上海石化多纶油剂发展公司成功开发出添CFrCHz2CHCH2O(CH2CH2O)mCH2CHCH2CoFn加式含氟消雾剂，已经进行实地应用，打破了我国OH没有含氟消雾剂产品的历史，另外该公司还开发出部分含硅消雾剂，显现出良好的发展前景。国内还QH有数家企业生产内涂式防滴消雾剂，主要生产企业H(CF2)nCH2OCHCH2(OCH2CH)3O-口有上海石化多纶油剂发展公司、山东寿光广通叶绿2研究与生产现状(4.8-10)素有限公司、上海崇明塑料助剂厂等。国外研究与生产防滴消雾剂水平最高的国家是尽管我国防滴消雾剂研究开发较快，但仍存在日本，日本理研维他命公司、三菱公司、米可多很多问题:一是高档添加型含氟防滴消雾剂尚不能公司均是世界上著名的防滴消雾剂生产商，另外美生产，多数企业生产内涂式或含硅添加型产品，产国大西洋公司、韩国锦湖公司、德国康斯达博公司品消雾效果不理想，产量较低，市场有待进一步开也有不同品种供应国际市场。发:二是防滴消雾剂产品与合成树脂、其他塑料尽管我国防滴消雾剂研究起步较晚，但近年来助剂相容性问题没有很好解决，影响使用效果和棚进展很快，以国产硅系消雾剂和防流滴剂组成的防膜的质量:三是多数产品是借鉴国外开发的产品进,滴消雾体系已在聚烯烃棚膜生产中应用，而且国内行研究的，与国内棚膜实际应用地区的气候情况联消雾膜产量逐年增加。据报道1998~2001年国内消系不紧，实际应用效果差距较大，且品种单一，不雾膜消费量年均增长率高达20%，而且在一些国内能满足不同地区用户的要求。主要蔬菜生产地几乎100%使用消雾膜。原锦州塑由于国内防滴消雾剂尚处于开发起步阶段，因料研究所和锦州塑料制品厂于1997年成功开发出含此国内每年需进口相当数量产品来满足市场需求，硅的棚膜防滴消雾剂，目前这2家加入了锦州彩练进口品种主要有日本的AF-18、AF-1500、AF-7000塑料集团，其产量在100t/4以上;北京化工研究等，其中进口量最大，效果最理想的是日本理研维院研究开发的FY-2防流滴剂和GF-1含硅消雾剂组他命公司的AF-18添加式含氟消雾剂，据国内实际成消雾体系，在辽宁等地农村进行实际应用，效果应用报道，该品种在聚乙烯单层棚膜中用量(质量良好;浙江临安市塑料助剂厂是我国较早的生产农分数)为0.1%，在3层共挤聚乙烯棚膜中只需在用棚膜防滴消雾剂的企业，该厂生产的添加式含硅内层添加，用量为内层的0.2%，在聚氯乙烯压延WXJ型消雾剂产品和以合成脂肪酸为主要原料的棚膜中用量为0.1%，可减低一些蔬菜霜霉病发病FWD-1防流滴剂在国内市场占据相当大的份额:山率70%~80%。东寿光市华特化工厂是国内最大的防流滴剂生产企3市场分析 与建议1.7.10]1业，主要生产防流滴剂，主要产品有多元醇脂肪酸根据我国塑料工业统计数据显示，2001 年我国酯聚氧乙烯、山梨酸酐单棕榈酸酯、山梨酸酐硬脂农用棚膜的产量为70万ta左右，目前仅有不到25%胶酯、聚甘油脂肪酸酯等;北京华盾塑料有限公的棚膜使用消雾剂，其中具有防雾滴的聚烯烃棚膜司开发出硅系WD- II 型防滴消雾剂和多元醇脂肪酸用量为17.5万t,使用防滴消雾剂2000t，国内生酯聚氧乙烯和胺类化合物的复配物类防滴消雾剂，产不能满足需求，尚需进口大量防滴消雾剂。未来是以生产农用功能性母粒为主，即长寿母粒、流滴几年我国棚膜的产量与消费量还将保持年均8%~母粒、流滴双防母粒、消雾母粒、转光母粒等系10%的较高增长率，且国家塑料工业协会也将开发列。该母粒产品以聚烯烃树脂为载体，添加- -定数与使用防滴消雾剂作为北方越冬温室用棚膜功能化量的光稳定剂、防流滴剂、消雾剂、转光剂和其的发展方向之一-，列为重点发展项目。假设现用的他加工助剂，经混合均匀，采用挤出法制得，塑棚膜全部更新为防流滴、 消雾功能性棚膜的话，我化良好、与聚烯烃树脂相容性好、易于分散等，市国对防滴消 雾剂的潜在需求量将达到3000~3 750 ta,场非常走俏:上海安益化工有限公司自行开发与生预计到2010年防滴消雾剂的需求量将在目前基础上产的消雾剂AK1818，是一种特殊的含硅类合成高翻一 番，因此开发生产防滴消雾剂前景广阔。聚物，而防流滴剂FWD-1，则是以合成脂肪酸为面对如此巨大的市场需求，我国消雾剂行业要主要原料，按科学配方精制而成的一-种专用防流滴‘加快研究开发与生产。- 方面， 目前国外进口的含化学推进剂与高分子材料26.Chemical Propellants & Polymeric Materials2004年第2卷第3期氟添加式消雾剂价格昂贵(约90万元/t),有关石油化工进展,2003,4(1):18-21.资料显示，如添加这种消雾剂的棚膜要比不添加的[2] : 曹玉廷.塑料薄膜防男化技术研究进展[I].中国塑料,棚膜价格高出1000元/t,这样的价格增幅让我国农[3]蒋文贤.特种表面活性剂[M].北京:化学工业出版社,1995.200.410)11-14.民无法承受，因此严重影响我国含有消雾剂功能化99,132.棚膜的销售，如果我国自己能够大量生产这些高档[4]赵桂华,周竹琴. 喷涂型防雾防水滴剂的研制[].塑料科消雾剂，价格将会大幅度下降，有利于国内消雾剂技2000(4);:16-19.市场的启动和我国棚膜功能化的进程:另-方面，[5] Tashiro Takeshi,Iwase Keiko, Yamada Sadao,et al.我国有关部门，要根据气候条件，尤其要研制出适Antifogging,antistatic,ransparent polyolefin films for合我国北方气候的具有耐低温、流滴、消雾和持效agriculture[P]. JP:11 322965,1999.的消雾剂品种，加强与棚膜生产厂家、应用农户的[6]王学军. 新型流滴减雾体系的研究及其开发应用[小.中国塑料2001(9):59.联系，着重解决实际应用中的问题，如消雾剂组分7] 陈组欣聚烯烃农用棚膜助剂的应用[]-塑料2001(4)51.与防流滴剂的合理复配，合成树脂与消雾剂的相容8] 吴翠杰,王庆斌,李静华.防雾剂在农用聚烯烃棚膜中的应性，加工工艺对消雾剂性能的影响，消雾剂在不同用研究[D塑料科技2002(3):7-9.气候中的应用效果与时效等，以促进符合我国国情[9] +杨志毅,杨万秦.无滴棚膜防雾滴剂扩散失效机理研究[D.中国塑料202,16(1):59-61.的高档消雾剂的产业化进程。[10]陈字,高继志.农用聚烯烃棚膜功能化技术的创新[].塑参考文献料,2002,31(5):19 -20.[1] i林真意.农用薄膜消雾剂的研制现状和发展方向[]精细Production and Development of Antidropping and Antiogging Agent forAgricultural Shed Film of PolyolefIn PlasticsLU Yong-mei(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing 210038, China)Astract:Functional mechanism of andropping and afifging agent for agiculual shed film of polyolefin patis and researchprogress of anidropping and antfgging techniques were summarized. The main kinds, production plants and market of aniroppingand antifogging agent were emphatically introduced.(上接第22页)Novel Progress in Research of the Solid Polymer ElectrolytesWANG Jingru(Liming Research Institute ofChemical Industry, Luoyang 471001, China)Abstracts: The solid polymer electrolytes(SPE) are a kind of novel electrolytes. Recently the research of SPE has developed rapidlydue to its unique caraceristics such as lighter mass ,easier film-forming, btter vico-laticily and stability etc which are absent fromconventional inorganic and organic solvent electrolytes. The types and means of optimizing characteristics of SPE were also introduced.Keywords: solid polymer ecrolyes; polymner gel ecrolytes; dual-phase polymer electrolytes; polyersalt-like ecrolyespoly(ethylene oxide); research progress聚氨酯胶黏剂最近进展为达上述目的，集中在3个主要课题进行研究:①替反应性PU是胶黏剂中的新宠，用户追求的是高性能。代溶剂型体系(37%); ②UV固化技术(16%);③新反应性胶因此，PU制造商尽力满足用户如宇航和电子行业的需求。: 黏剂(14%). 在替代溶剂型胶黏剂过程中，水性体系胜出热他们研究交联工艺以提高PU的耐高温性，研究在恶劣应用熔型和100%固含量型体系。事实上，惟一例外的是100%环境下金属和某些复合材料、塑料和金属、塑料和塑料等固含量聚氨酯胶黏剂主要用于软包装行业中薄膜/薄膜复难粘材料间粘接用的高性能胶黏剂。经调查研究, Bauduin合。无论从产值或产量计，食品软包装业仍然是溶剂型双提出以下几个高技术应用的新反应性体系:①发动机部件或组分聚氨酯的最大市场。Rohm&Haas是主要的供应商。宇航所用的耐高温胶黏剂;②室内外应用的各式各样塑料粘UV固化技术日益普及。水基胶黏剂体系在胶带、标贴接的高性能胶黏剂;③室外用高性能反应性密封剂;④药和压敏胶方面比热熔胶更受欢迎。用与皮肤相适应的产品:⑤电子用传导性胶黏剂。叶青聋译自Urethanes Tchnology2003,Aug/Sep.24