乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析

东化工2015年第6期104www.gdchem.com第42卷总第296期乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析赵愈林(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心,江苏苏州215000[摘要]对乙酸直接加氢制乙醇技术领域专利技术的国内外申请态势进行了全面深入的分析,包括专利申请趋势、主要申请人、申请国家分布、重点专利的分析,以期乙酸直接加氢制乙醇的专利技术现状,为我国专利申请人今后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考。[关键词]乙酸加氢;乙醇;专利[中图分类号TQ[文献标识码]A[文章编号]10071865(2015)06-0104-02Patent Analysis of Direct Hydrogenation of Acetic Acid to ethaiZhao Yulin(Patent Examination Cooperation Jiangsu Center of the Patent Office, SIPO, Suzhou 215000, China)Abstract: From the full completely analysis of the global patent application in the filed of direct hydrogenation of acetic acid to ethanol, including applicationtendency, the dominated applicant, the producing technology states, the main patents et al, so as to reveal the present status of patents on direct hydrogenation ofacetic acid to ethanol to provide the reference for patent applicant in determining the research direction and making patent protection strategy乙醇是既一种重要的化工原料和有机溶剂,也是一种安全清洁能源,一方面乙醇能够完全取代传统的四乙基铅作为一种汽油防爆剂,另一方面,乙醇还可进一步加工为乙醇汽油,进而最大限度地减少燃烧汽油所导致的环境污染,因而具有十分广阔的应用前景5。乙酸直接加氢制乙醇是一种煤制乙醇技术,其反应的机理是乙酸经催化加氢先还原成乙醛,乙醛进一步催化还原得到乙醇。由于乙酸直接加氢制乙醇不仅能解决乙醇生产问题,还能0000有效解决醋酸产能过剩的问题,因而该工艺已成为国内外研究的热点从上世纪八十年代开始,国内外的企业、高等院校和研究所陆续开展了乙酸直接加氢制乙醇技术的研究,尤其是该技术中的催化剂研究,而在最近十年以来,该技术中催化剂研究的不断突10专利文献是能够反映科学技术发展水平动态的情报文献1,1982198419851986198719882008200920102011201220132014本文通过对乙酸直接加氢制乙醇中催化剂的相关专利文献进行分析梳理,以期揭示该领域的专利技术现状,为我国专利申请人今图1全球范围内以及国内专利申请量年度分布图后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考。Fig 1 Annual distribution of patent application in the global and in1数据收集以国家知识产权局专利检索与服务系统中的 CNABS2.2专利申请的国家分布情结合的方式进行,涉及的关键词主要为乙酸、醋酸,涉及的国际由图2可以看出,美国和中国处于乙酸直接非均相加氢制乙醇技术专利申请量的前两位,两个国家相关申请量占了世界范围内专利分类号主要为CO7C29149C07c3108,数据检索截止日期86%以上。由此可见中美两国对能源需求的不断增加以及加大科为2014年7月9日公开的专利文献在剔除了噪音后共获得相关研投入的大环境极大的促进了乙酸直接非均相加氢制乙醇技术的明专利请一般自申请日18个月才能被公布,因而2013-2014年的部分专发展,通过专利申请进行知识产权保护的意识也逐渐增强利申请还没有公开,因此该阶段的数据尚不完整,涉及这两年的统计结果会有些失真。2乙酸直接加氢制备乙醇专利申请情况分析2全球范围内以及国内专利申请量年度分布图1显示了乙酸直接加氢制乙醇技术在全球范围内专利申量年度分布图。从该图中可以看出乙酸直接非均相加氢制乙醇技中术专利最早在1982年。在2008年之前,乙酸直接非均相加氢制乙醇技术处于起步阶段,1982-1988年间总共只有9件申请:从2008年至2012年专利申请量迅速上升,到2012年达到了专利申请量最高的53件。造成这一期间专利申请量急剧上升的主要原因有三个中方面:第一,全球金融危机的爆发倒逼了各市场主体的研发与创E42%新;第二,乙醇作为可再生液体燃料的代表可以降低对石油资源的依存度并减少温室气体和污染物的排放;第三,醋酸产能严重过剩,亟需开发有竞争力的下游产品图2专利申请国家分布图Fig.2 The Global technology producing distribution of patent收稿日期]2015-01-26[作者简介]赵愈林(1986-),男,赣州人,硕士研究生,从事发明专利实质审查工作,2015年第6期广东化工第42卷总第296期www.gdchem.com10523主要申请人分析的含钴催化剂,该催化剂能明显降低催化剂的成本,同时使得醋图3为乙酸直接加氢制乙醇领域全球凡内专利申请量排名前酸转化率大于90%,乙醇选择性大于90%,另外厦门大学和上10位的主要申请人。从图3中可以看出,专利申请量排名前十位的海景浦化工联合申请的专利CN03170337A中公开了将锰与钻和申请人中国内和国外申请人各占一半,其中企业为申请主体。位铁、钼、铈、钡、锌、锡的组合作为催化剂。322以钨或钼为主要活性成分限公司分别占全部申请的35%、32%、18%。由此可见,我国相江苏索普(集团)有限公司和中国科学院大连化学物理研究所关企业与国外一些主要企业相比,我国在这方面的研究起步相对在专利CN10228831A公开了以活性炭为载体,主活性组分为过氢制乙醇技术研究开发的公司与其它国家相比要多,并且申请人等贵金属中一种或几种的加氢催化剂,上述催化剂在反应温度为类型涵盖了企业和科研机构,这有利于我们从多角度进行技术研120-300℃,反应压力为10-20.0MPa,醋酸液体空速为05-10.5发和推动国内乙酸加氢制乙醇技术在国内尽早走向工业化应用h2,H2醋酸=1-250摩尔比)的条件下可以获得乙酸转化率为99%,乙醇选择性为995%的技术效果323以铜为主要活性成中国石油化工股份有限公司、厦门大学分别在专利CN103894206A、CN103170337A公开了以铜基催化剂进行乙酸直接加氢制乙醇的发明专利,其中与铜组合使用的金属有锌、锰口当拉尼期铁、钴、钨、铬,另外催化剂还可以引入Mg、Ca、Ba或其氧化口中国石油化工股份有限公m物中的至少一种,其中锰、铬与铜形成了稳定化合物,该化合物口英国石油公的的存在增强了Cu与载体的相互作用力,有效延长了Cu基催化剂m上海满景化工技术有限公司口江苏赏(集团)有限公司的使用寿命。中国科学院山四次化学研究所加拿大 Energe公m4总结和建议中国料学院大连化学物理研究所由上述专利分析,可知,乙酸直接加氢制乙醇技术处于研究日神华焦团有限责任公司口巴斯夫的蓬勃期,每年专利申请量仍将维持高位。另外,乙酸直接加氢制乙醇技术的研究从最初的钯贵金属催化朝着钯、铂、钴、钨钼、铜等多元化的金属催化剂方向发展,一方面是为了降低催化剂成本,另一方面是不断优化乙酸的转化率和乙醇的选择性。我图3全球范围内专利申请量排名前10位的主要申请人国在技术领域虽然起步较国外往,但研究方向多样话,同时体现Fig 3 The top 10 applicants in the global出产学研的紧密结合性,为我国实现乙酸直接加氢制乙醇技术的工业化提供了厚实的基础我国对乙醇巨大消费需求与乙醇供应能力不足的矛盾在今后3重点技术分析相当长的一段时间内仍然存在,这为乙酸直接加氢制乙醇的发展3.1以贵金属为催化剂的专利技术分析好的市场机遇。要实现乙酸加氢制乙醇的大规模工业化3.11以钯为活性组分发展,有待于乙酸催化加氢制乙醇技术的进一步发展与完善,其英国石油公司最早在其专利CN103002A,其公开了一种由中需要注意以下两个个方面上述贵金属合金化的至少一种金属构成的合金作为催化剂,其中化剂选择性和稳定性差所造成的产物与杂质难分离等关键问题贵金属是钯,能与该贵金属合金化的金属是银、金或铜。上述合尤其是加大对活性组分、助催化剂筛选优化以及载体的设计制备金催化剂不仅能提高乙醇的选择性,并且能使得反应副产物烷基等研究量下降,其中钯银催化剂的效果最好。随后,英国石油公司和(2)完善专利于重大科研成果,及时提出专利申请美国人造丝优化出钯铼催化剂,在它们的专利CN86102452A保护自主核心技术,然后围绕核心专利继续创新研发并申请外围CN102271804A中公开了催化剂组成是0.1%10%重量钯与1专利,构建密集的专利网%-10%重量铼的催化剂,钯铼催化剂不仅能使得乙酸直接加氢制乙醇工艺获得大于90%的乙醇选择性,而且能使得反应中乙酸参考文献[]曾清湖,高雅娜.乙醇制备工艺路线研究进展门第十届全国工业催化3.12以铂为活性组分技术及应2009年,国际人造丝首先公开了乙酸直接加氢制乙醇使用铂会论文集,2010,1(1[2]高珠,那海生孙淑英.乙酸加氢制乙醇技术发展与前景[科技前沿锡为加氢催化剂,在其专利CN102149661A中公开了重量比为2010,1(1):27-300.1~2的铂和锡的组合作为反应催化剂,反应中乙酸的转化率可以高达85%,乙醇的选择性能达到99%,而上海景浦化工在其专利[3 Johnston V J, Chapman JT, Chen L Y, et al. Ethanol production from aceticacid utilizing a cobalt catalyst [P]. US: 7608744, 2009CN102847544中公开了在铂锡催化剂中添加硼酸、四乙氧基硅[4]李振宇,黄格省,杨延翔,燃料乙醇生产技术路线分析及产业发展建议烷、硝酸铝或硅溶胶为保护剂,可以使得铂锡催化剂的反应效果U.现代化工,201,31(8)15更好,乙酸转化率能达到100%,乙醇选择性能达到995%中国石油化工股份有限公司在专利CN03894193A中公开了S]孙陆晶.燃料乙醇产业前景[.化学工业,2011,29(1):8-11以铂钉为催化剂、反应中乙酸的最高转化率可达89%,乙醇选择6宋勤华,邵守言,国内醋酸行业形势分析[J精细化工原料及中间体2011性最高为999中国科学院山西煤炭化学研究所开发了铂银催7]王科,李扬,范新,等乙酸酯化加氢制乙醇技术开发与经济性分析化化剂,其催化剂中铂的含量可以小于5%重量,甚至在中国科学院山西煤炭化学研究所的专利CN102614914A中公开了仅使0-3(8凌晨,唐莉醋酸直接加氢制乙醇工艺及经济性分析[.天然气化工,选择性为989%的技术效果2013,38(1):60-6132以非贵金属为催化剂的专利技术分析9]陈燕,黄迎燕,方建国.专利信息采集与分析[M,北京:清华大学出版社,2006321以钴为主要活性成分[0驼云中,陈蔚杰,徐晓琳.专利情报分析与应用[M]上海:华东理工国际人造丝是最早从事含钴催化剂的研究,其于2009年申大学出版社,200请了CN102149662A等发明专利,在这些专利中公开了负载在石墨上的钴钯或负载在二氧化硅上的钴铂催化剂,其中钴的含量为1许俊号。专利文献的优势和局限性[]塑料包装,200,17(4):1-7.01%20%重量,钯或铂0.1%-10%重量。但上述专利中乙酸的(本文文献格式:赵愈林.乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析转化率最高只能达到71%,为了进一步提高乙酸的转化率,中国[J.广东化工,2015,42(6):104-105科学院山西煤炭化学研究所在专利CN02688768A等中公开了以80-230w%碳化钴和10-50w%碳化钼、碳化镍或碳化钨为组分