合成气合成乙醇的研究进展

转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊《cAcD规范)执行优秀期刊合成气合成乙醇的研究进展王鹏,王宪贵,郭战英,董玲,舒新前(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083)摘要:简要讨论了利用合成气生产乙醇的技术途径,分析了其技术特点、工艺过程和关键技术,重点介绍了合成乙醇用催化剂的开发及其应用状况。进而指出,在中国进行合成气制乙醇技术的研究与开发具有一定的必要性和发展前景。关键词:合成气;乙醇;催化剂中图分类号:0625文献标识码:A文章编号:10066772(2010)014005504能源是人类生存和文明进化的基础。由于油1/2至1/5。乙醛加氢法,由于首先要由乙烯氧化制气资源不足,中国石油对外依存度逐年增加,为了取乙醛,增加了生产工序和设备,因此生产成本较减少对化石能源的依赖,中国提出了大力开发新能高。乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重源和可冉生能源、优化能源结构的战略发展规划,要化工原料,也在一定程度上受到了限制。发酵法以保障国家的能源安全。乙醇作为一种优质的尽管是乙醇的主要生产方法,占全球乙醇总产量的液体燃料,不仅硫分较低,而且灰分也较低特别是90%以上,但是需要以粮食和经济作物为原料如巴对人体的危害较小,被认为是替代和节约汽油的最西以甘蔗为原料,美国和欧盟以玉米和小麦为原佳燃料之一2料。据统计,每吨乙醇大约需要45谷物、125马铃乙醇可以单独使用,也可以在汽油中掺加使薯和吏多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生用。在汽油中加入一定量乙醇后,混合燃料的含氧产乙醇但同时需要高成本的水解酶或酸废液产量增加辛烷值相应提高会在一定程度上降低汽量十分惊人,而且仍有10%~40%的木质素难以被车尾气中有害气体的排放。因此,乙醇已经成为汽降解。显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供油中经常添加的燃料之应地限制。在这种情况下,采用合成气生产乙醇无迄今为止,乙醇的生产方法有粮食发酵法、木疑具有良好的发展前景。材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳(二氧化碳)和氢气的羰基合成法1合成气制备乙醇的原理与工艺等。这几种制备方法的技术经济指标见表1。1.1合成法制备乙醇的原理表1几种乙醇生产方法的技术经济比较以成气为原料制备乙醇的优点主要有:①原料来源广泛:原料可以是固体(煤、焦、生物质)、气体生产方法发酵法乙烯水合法乙醛加氢法合成法劳动生产率1005000(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油产品成本205010焦油)等,不同原料生产乙醇的区别主要体现在合动力消耗100基建费用n-…40成气的制造上,固体原料经过气化气体原料经过转化,液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制从表1中的数据可以看出,乙烯水合法和合成得;②合成工艺简单合成乙醇的原料气、合成装气合成法除动力消耗较高外,劳动生产率是发酵法置合成丁艺多件(沮压十氢碳比、空速等)等的50倍以上,产品成本和基建投资只有发酵法的与甲中国煤化工催化剂不同外,其CNMHG收稿日期:2009-08-24作者简介:王鹏(183-),男江苏淮安人,化学工艺专业博士研究生。主要研究方向能源化工与环境化工。合成气合成乙醇的研究进展转化利用余工艺基本类似所以可以参考甲醇生产组织乙醇生成乙醇产生抑制。为了促使反应向主反应方向的生产;③可以利用CO2合成乙醇将乙醇生产与进行,有必要寻找一种选择性能较高催化性能较CO2消耗形成闭合循环,从而实现CO2减排,减缓好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减小的反应,地球温室效应;④生产乙醇的经济效益较好,据初加压对合成过程有促进作用。合成乙醇反应应在步分析计算,生成lt甲醇的原料气可以生产718kg尽可能低的温度、较高的压力和较高的H2/CO,比乙醇但是乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍条件下进行。但是,过高的H2CO,比会带来氢气以上。浪费过高的压力不仅不能明显提高转化率,同时合成气制备乙醇的反应过程主要为:还会增大设备的磨损。目前实验室中乙醇合成条2CO2+6H2CH3CH2OH+3H2O(1)件一般为:压力3~10MPa、温度250~300℃、2C0+4H,-+CH, CH2 OH +H,O(2)H2/CO比3~5空速600~120041,这与合成甲可见,合成乙醇需要H2CO的摩尔比为2:1,醇工艺较为相似。从目前合成醇类的研究发展和需要H2/CO2的摩尔比为3:1,当CO和CO2同时存应用情况看低压和10MPa的中压法更加具有市场在时,H2/CO,的摩尔比要求为:价值,可以有效降低投资和运行成本。f=H2/CO+CO2)=2.05~2.151.2乙醇合成的工艺过程为了提高反应速率,需要适当提高反应温度乙醇的合成工艺,大致可以分为原料气的制备然而伴随着温度升高,一些副反应会相应发生,对和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序,如图1所示。原料气kCo、Co硫小子019m1缩]3-0MPx、OO、CO2比例合适乙醇精粗图1乙醇合成工艺流程(1)原料气的制备和净化CO2+3H2—CH3OH+H2O首先将合成气压缩至2MPa,进入脱硫工序,由CO+2H2一CH3OH于硫的形态和含量不一,一般采用干法脱硫,使用2C02+5H,-+CH, CHO +3H,0Fe2O3和钻钼催化剂,要确保总硫不大于0.1x2C0+3H2—+CH3CHO+H2O10-°。有时,甚至需要采用多级脱硫工艺进行脱硫。出反应器后的气相进入气气换热器,可以把入为了满足H2/COx的摩尔比,经常需要进行原口气加热到催化剂的活性温度以上,反应气再进入料气组成的调节。当氢多碳少时,需要补碳,主要水冷器冷降至40℃左右。这时,大部分乙醇和水蒸是补充CO2;反之如果碳多氢少时,需要脱去多余气与反应气分离,再进入乙醇分离器。顶部出来的的碳气体一部分作为循环气进入二合一机组,升压后与(2)合成气压缩原料气进入下一个循环,进一步合成乙醇,另一部来自净化的原料气进入二合一机组。该机组分则作为驰放气排放。底部出来的粗乙醇降压到为蒸汽透平驱动,可以同时压缩原料气和循环气,0.5MPa后入闪蒸槽,释放出溶解在粗乙醇中的大出口的压力为3~10MPa部分气体,出来的粗乙醇则进入精馏塔。(3)合成过程(4)乙醇精馏压缩后的气体温度大约为40℃左右,首先进入精馏系统采用双塔蒸馏流程。其中一个塔为换热器升温至250~300℃,然后进入乙醇合成器。粗馏塔,另一个为精馏塔,两塔之间不直接连通,合成器一般为管壳式等温反应器,在催化剂作用互相影响较小,操作方便。乙醇混合液首先通过下,进行乙醇合成。反应中产生的热量可用于生产蒸中国煤化工,再通过精馏系统中压饱和蒸汽进行循环,所以反应温度可以稳定地达CNMHG分子筛脱水得到控制在一定范围内。通常会有副反应发生,产生少无水乙醇。量的杂质,典型的副反应如下:《洁净煤技术》2010年第16卷第1期转化利用全国中文核心期刊矿业类核心期刊cACD规范)执行优秀期刊命。因此,合成过程中,氢/碳比一般控制在3~52合成乙醇的技术现状左右2.1原料气的净化合成气中还会含有少量的CH4、N2等组分,各在乙醇合成过程中对原料气的净化要求十分严组分比例如表3所示。它们在反应器内不参与乙醇格。目前,原料气的成分比较复杂除了含有多种类型的合成称之为惰性气体。随着反应进行,含量会的硫和氨还含有焦油酚类苯、萘甚至氯类杂质表2逐渐增多,从而降低CO0、CO2与H2的有效分压,对给出了某典型焦炉煤气的杂质组成。合成反应不利,而且会增加压缩机的动力消耗。表2焦炉煤气中的杂质含量m/m3般的原则是在催化剂使用初期或者是合成塔的负荷较轻操作压力较低时,循环气中的惰性气体含省称焦油碱氢ss氯类量可以控制在20%一25%左右,反之控制在15%一合量12250200200杂质8080-3002020%左右为宜300100100表3合成气的气体组分波动范围原料气中含有多种杂质,其中焦油、苯、萘、不气体成分气体含量/%气体成分气体含量/0.2~1.5饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响l.5-3.5催化剂的活性,由无机硫和有机硫组成的混合硫化0.5-55微量物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物,会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活,因此,能否彻底2.3合成乙醇用催化剂脱除杂质,深度净化原料气,直接影响着乙醇的合成乙醇的关键是选择催化性能较好、选择性合成能较高、耐受性能较强的催化剂。由于铑基催化剂原料气中杂质的脱除流程如下:原料气经过冷独特的选择催化C2含氧化合物的性能,所以Rh是凝、电捕焦油、脱氨、洗苯等操作流程,回收焦油、主要的催化剂活性组分,L、Fe和等可以作为助硫、氨、苯等化工产品。催化剂,载体一般为SiO2。铑基催化剂催化CO加焦油的脱除:原料气首先进入气液分离器,分氢合成C2含氧化合物是近年来C1化学比较活跃的离出焦油和氨水;再进入初冷器,用循环水和新鲜研究方向之。但是,以贵金属为主要活性组分水对煤气进行了冷却,之后入鼓风机,提高压力后的催化剂也存在成本较高,工业化生产难以实现的送至电捕焦油器脱除焦油;问题。为此,也开展许多替代催化剂的开发和研究。硫及噻吩类的脱除:首先进行湿法脱硫,使原(1)铑基催化剂料气中的硫含量尽可能减少,然后进行干法加氢转Kusama等人研究了在Rh/SiO2上进行CO2加化精脱硫;氧合成乙醇后得出,使用未添加助剂的催化剂时氨的脱除:采用硫酸进行化学吸收氨与饱和产品主要为甲烷,添加各种金属氧化物助剂后,CO2器内母液中的硫酸中和生成硫酸铵;转化率和醇(甲醇和乙醇)选择性增加。在30多种苯和萘的脱除:脱了氨的原料气先由终冷器冷助剂中,L对乙醇合成表现出了显著效果。添加却后经洗萘塔脱除粗煤气中的萘,再在串联的多台5%L后合成乙醇的优化条件是:5MPa、513K、H2洗苯塔内洗油脱除苯,含苯洗油送苯蒸馏工序提取CO2=3流量为100mL/min,CO2的转化率为7%,轻苯乙醇的产率为155%6,结果见表4。傅锦坤在原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的230℃、常压、H2CO0=2:1、空速100h的条件下,原料气。发现Rh- Li/siO2比Rh-Mn/SiO2和Rh-Fe/SiO2对22合成气组成对合成过程的影响乙醇的选择性都要好,催化转化率分别为628%、佩含汽概托合的重要措安际的7y叶煤忙工仓考新生政过程中,要求氢/碳比略高于化学计量比,过量的氢都起CNMH(该催化剂的活性可以减少羰基铁的生成与高级醇的生成抑制甲烷尤其是选择性均较好。乙醇的选择性达757%,C2及酯的副反应,并利于导出反应热延长催化剂寿含氧化合物的选择性为9.2%。大连化学物理合成气合成乙醇的研究进展转化利用所成功开发了由合成气直接制备乙醇的担载型铑用传统的粮食发酵法,存在着技术陈旧粮食耗费催化剂,利用含N212%~14%、CO28%~9%,较大、生产成本较高、废渣废水处理比较困难等问H2/CO=2.3~2.5(vol)的合成气,在312℃、8.0~题很难保证国民经济快速发展对能源的需求。在82MPa、空速为1600h的条件下,连续稳定运转这种情况下,开展新型乙醇生产技术研究与开发显1030h,C2以上含氧化合物的产率达315g/kg·h,选得日趋重要。择性达70%~75%。如把合成产物在线加氢,其中合成气合成法生产乙醇,不仅可以充分利用丰的醋酸、乙醛和醋酸乙酯转化成乙醇,则乙醇在C2富的合成气而且可以生产国家急需的替代燃料以上含氧化合物产品中占90%以上。该催化剂的保障燃料供应和国家的能源安全。据初步统计,中制备工艺较简单,制备中不产生废渣和废水,催化国每年排放的焦炉煤气大约400亿m,如果加以利性能好,经1030多小时运转后,催化剂中铑的量不用,每年可以生产1300万t乙醇,产生巨大的经济变,未发现铑流失现象。据测算,建设1万∽a乙醇效益和社会效益。生产装置,设备总投资约为2600万元。关键问题是加强合成气生产乙醇的基础研究与工程示范取得关键技术的重大突破。尽管国内表4反应压力对 Rh-Li/siO2催化剂的影响外研究人员已针对这一问题,进行了广泛探索,取压力CO2转化选择性MP率%CH3OHC2H2OHCHe得了重要成果,但是仍然存在着许多问题,特别是关于高性能、耐受性催化剂的开发,以及合成过程3.62.714.283和工艺条件的优化。只要加以重视、潜心研究,就2.89.917.9定会取得突破,促使合成法生产乙醇技术的早日5.21576.54工业化和生产应用。(2)非铑基催化剂参考文斌:Ix等制备了 K-Mo-Co/活性炭催化剂发现把[1]马晓建李洪亮,刘利平等燃料乙醇生产与应用技催化剂由原来在空气中120℃下烘烤4h改为在术M].北京:化学工业出版社,2007.7H2SH2混合气中用红外线烘烤l,醇类选择性和乙[2]李东哀振宏,王忠铭等生物质合成气发酵生产乙醇含量都会有较大增长,醇类选择性由80.2%提高醇技术的研究进展[].可冉生能源,2006,126:57到83.8%,乙醇含量由11%增加到18%。在12MPa、290℃、600条件下,醇类的选择性为[3]冯元琦李关元甲醇生产操作问答(第二版)[M]878%,液体产品中乙醇质量分数为20.6%9。日北京:化学工业出版社,2008.2:8-9本研究人员采用共沉淀法,使Cu、Zn和Fe结合制[4]吴创明.焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究[门煤气与热力2008,1:36-42成固体催化剂,并负载一定量的K,使CO2和H2以[5 Hindermann J P, Hutchings G ], Kiennemann A! Catal1:2混合后以90mL/min的流量加进,在温度为Rev-Sci Eng, 1993, 35(1):1200℃-350℃、压力为7MP下合成醇类。结果发[6kmmH,Okhk.samk,el.Co2 Hydrogenation现,温度300℃时,约有40%的CO2反应,其中to Ethanol over Promoted RI/ Si0, Catalysts[J]. Catalyst13.2%转化成乙醇。另外,还生成了丙醇2%、丁Today,1996,28:261-266.醇0.4%0。[7]傅锦坤,刘金波,许金来,等合成气制乙醇铑催化剂中助剂的作用[门].厦门大学学报,1992,043合成气合成乙醇的必要性和前景[8]黄怡然.从合成气直接合成甲醇[J].科技动态,中国是一个能源消费大国,而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半[9]InG, Zhang Ch h, Cang Y Q.,ta. Synthesis of MixedAl以上的今天,开发利用乙醇做为添配或替代燃料cools from CO2 Contained Syngas on Supported Molybde-Catalvat[ I1. Annlied Cataly-sis A, 1997不仅越来越紧迫,而且具有十分重要的意义。“十中国煤化工五”期间国家发改委核准了4个燃料乙醇定点生[olCNMHGJ].贵州化工,1994,产企业,极大促进了国内燃料乙醇的生产和应用。但是,运行结果也表明,国内燃料乙醇生产全部采(下转第62页)《洁净煤技术》2010年第16卷第1期炭燃烧[2]茹新大型电站锅炉吹灰优化的研究[D].南京:南京7]吴东垠李吉武,许晖水煤浆燃烧技术在胜利油田的理工大学,2002.应用[].工业锅炉,2005(3):23-263]张龙习燃油锅炉改水煤浆流化悬浮燃烧锅炉[J中[8]柳青,阏维平,朱予东,等邹县电厂330MW机组锅炉国设备工程,2005(05):52-54吹灰器改造及吹灰方式比较[门].热力发电.2005[4]陈宝康电站锅炉受热面污染监测及优化吹灰的理论(12):l01-105.与实验研究[D].北京:华北电力大学,2004[9]徐啸虎燃煤锅炉吹灰优化的研究及系统开发[D].南[5]阎维平,梁秀俊,周健等.300MW燃煤电厂锅炉积灰京:东南大学,2003结渣计算机在线监测与优化吹灰[].中国电机工程[10]段黎明,岳峰,周艳君,等.注汽锅炉在线监控系统报,2000,20(9):84-89[J],重庆大学学报(自然科学版),2005(12):73[6]乔宗良锅炉灰污监测和吹灰优化系统的研究与开发75[D].南京:东南大学,2006Study on the design of adding ash-blew system to theoil-boilers retrofitted for firing water-coal-coke slurryWANG Zheng-dong, LIU Ying-hong, BAI Yu-bin, HE Longnd Technology, beijing 100083, China;4. China Liaohe Petroleum Engineering Co., lad, Panyin 124010, China5. College of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beying 100083, China)Abstract: Coal water slurry is fine oil-fuel generation, but the ash of coal can not be directly applied to the existingoil-fired boiler, so need to add the ash-blown installations. Through experiments on coal water slurry fuel ash analog, the ash deposition focus on the radiation and convection sections of horizontal oil-fired boiler. Gives the designof two different regions of the existing oil-fired boiler, and the design layout of sootblower. Field test have provedthe good effect.Keywords: oil-boiler; system of ash-blew; water-coal-coke slurry上接第58页)Research progress in producer gas to ethanol technologyWANG Peng, WANG Xian-gui, GUO Zhan-ying, DONG Ling, SHU Xin-qianCollege of Chemistry and Environment Engineering, China University of Mining and Technoloy( Beijing), Beying 100083, China)Abstract: Developing substitute for petroleum energy is global research hotspot since the 1970s. Fuel ethanol is oneenergy source that has great prospects for being generated from producer gas. The technology of the synthesis of pro-ducer gas to ethanol is discussed. The advantage, process, crucial technology have been analyzed. Especially, thework is presented concerming the effort of producer gas to ethanol in catalyst. At the same time, the necessity andprospect of developing this technology in China are proposed.中国煤化工Keywords: producer gas; ethanol; catalystCNMHG《洁净煤技术》2010年第16卷第1期