功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展 功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展

功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展

  • 期刊名字:化工进展
  • 文件大小:364kb
  • 论文作者:吴昊天,吕弛,姜涛,崔崑,马志
  • 作者单位:天津科技大学材料科学与化学工程学院, 中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室
  • 更新时间:2020-07-13
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论文简介

化工进展2015年第34卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●1699●&综述与专论}功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展吴昊天1.2,吕弛1.2,姜涛',崔昆”,马志2('天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津300457; 2中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室,中国科学院上海有机化学研究所,上海200032)摘要:介绍了制备功能化聚烯烃接枝共聚物的意义及近年来功能化聚烯烃接枝共聚物的设计与合成中的应用研究新进展,重点评述了制备功能化聚烯烃接枝共聚物时所采用的3种方法,1偶合接枝法; II 引发接枝法:①阴离子聚合;②硼氧自由基存在下的控制自由基聚合;③原子转移自由基聚合( ATRP);④氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP);⑤可逆加成裂解链转移活性自由基聚合(RAFT); II直接接枝法,并对上述方法进行了简单的优缺点对比。随后介绍了功能化聚烯烃接枝共聚物的应用。最后对功能化聚烯烃接枝共聚物的未来发展趋势进行了展望,认为对新型、高效、实用的制备方法的探索以及实际应用将是功能化聚烯烃接枝共聚物领域的主要研究方向。关键词:功能化;接枝共聚物;合成;聚合;聚烯烃中图分类号: 0 632.1; TQ 325文献标志码: A文章编号: 1000- 6613 (2015) 06- 1699 - 09.DOI: 10. 16085/jissn.000-6613.2015.06.031New progress in synthesis and application of functionalized polyolefingraft copolymersWU Haotianl.2, LUChil.2, JIANG Tao', CUI Kum, MA Zhi( 'College of Material Science and Chemical Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457,China; "Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules, Shanghai Instituteof Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032,China)Abstract: The paper briefly describes the general significance of the synthesis of functional polyolefingraft copolymers. The recent progress in the design and the synthesis of functional polyolefin graftcopolymers is reviewed. Three kinds of methods for the synthesis of functional polyolefin graftcopolymers are introduced and compared with each other, i.e. I grafting onto, II grafting from:①livinganionic polymerization, ②boron oxide mediated free radical polymerization, ③atom transfer radicalpolymerization(ATRP),❹nitrogen oxide mediated free radical polymerization(NMRP),⑤reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization, III grafting through. Then,the applications ofpolyolefin graft copolymers are briefly introduced. Finally, the prospect in functionalized polyolefingraft copolymers is foreseen,the research in new-pattern,high efficiency,practical methodologies andpractical application are deemed to be the main research focuses of functional polyolefin graft copolymers.Key words: functionalization; graft copolymers ; synthesis ; polymerization ; ployolefin聚烯烃材料因其具有可塑加工性能优良、力学收稿日期: 2014-09-26; 修改稿日期: 2014-12-07。性能好、结晶性可调变范围大、化学和安全稳定性基金项目:国家自然科学基金项目(21074146, 21374130)。好、可循环再利用等特点,广泛应用于工业生产和第一作者:吴昊天(1989- -),男,硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化研究。联系人:马志研究员,主要从事有机软物盾材料结构与性能人们日常生活的诸多领域。然而,由于分子链结构关系研究。E-mail m中国煤化工YHCNMH G●1700 ●化进展2015年第34卷中缺乏极性功能基团,聚烯烃材料的应用范围受到了限制。因此,将非极性的聚烯烃进行功能化,即-FG +x-偶合接枝法在其分子链中引入极性的功能基团或聚合物链段,以改善其极性以及与其他材料的相容性等,成为拓(a展聚烯烃材料应用领域的重要研究方向之一- 。>- -x引发接枝法FG=功能基团功能化聚烯烃具有各种拓扑结构,如在聚烯烃MA=单体AMB=单体B主链链端含功能基团、在聚烯烃主链侧基含功能基团、聚烯烃与其他种类聚合物形成嵌段、接枝和星.(b形分子链结构等。它们在结构、性能和应用方面各具特色,然而也存在一-些不足之处。例如,主链nMB+m直接接枝法。链端功能化聚烯烃虽然自身或者经基团转化后可以(e作为大分子引发剂或者反应物,进--.步通过各种聚合方法或者化学反应构建功能化聚烯烃共聚物,但图1合成聚烯烃接枝共聚物的常用方法是其存在合成过程繁琐、端基功能化效率普遍不理想,尤其是功能基团的浓度低等缺陷。对于功能化基带有反应性基团的聚合物通过大分子间的偶合反聚烯烃嵌段和星形共聚物的构建而言,获得各种主应制备功能化聚烯烃。主链上的活性侧基与末端带链链端功能化聚烯烃是其重要前提。因此,如上所有相应活性基团的聚合物发生偶合反应形成接枝共述的缺点制约了功能化聚烯烃嵌段和星形共聚物的聚物。由于聚合物主链和支链均可以通过不同的聚高效制备及实际应用。主链侧基含功能基团的聚烯合机理分别进行设计、合成和表征,因此这一方法烃可以通过直接共聚法、反应性基团功能化方法和为聚烯烃接枝共聚物提供了分子设计基础和有效合后功能化等方法2制备得到,其中乙烯_乙酸乙烯酯成途径。共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等已经得到工业化。然Li等以采用以马来酸酐(MA)改性的聚乙烯而,在主链上的部分氢原子被功能基团取代,达到(PE)与聚环氧乙烷(PEO)通过酯化反应成功地改善聚烯烃极性的同时,聚烯烃分子链排列的紧密将末端有一-OH 的PEO接枝到PE-p-MS-g-MA上,程度却受到了负面影响。随着功能基团数量的增加,从而制备了两亲性接枝共聚物PE-g-PEO, 如图2聚烯烃原有的优良性能将受到削弱,并且与聚烯烃所示。该共聚物的分子组成范围宽,不含PEO均聚材料的相容性变差,进而失去了聚烯烃功能化的意物,并且具有很好的热稳定性和耐化学腐蚀性,能义B。相比而言,功能化聚烯烃接枝共聚物,即聚够作为聚合物相容剂而广泛应用于各类高分子共混烯烃为主链、功能聚合物为侧链的共聚物,则可在物和复合材料中。同时,该合成方法对于其他接枝保持聚烯烃主链性能的同时,在侧链引入较多的功聚合物体系具有普遍意义。能基团以改善聚烯烃的极性,达到对聚烯烃进行功Hyoung等7通过结合阴离子活性聚合以及2-能化的目的,进而可作为表面活性剂、聚烯烃共混巯基乙醇和聚烯烃之间的硫醇-烯点击反应进行聚物和复合材料的共混相容剂(4等得到实际应用。近烯烃接枝聚叔丁基苯乙烯,得到了接枝聚合物些年来,功能化聚烯烃接枝共聚物在生物、医药、poly(EH-DVB)-g-[poly(t-BS)-b-polyisoprene],为高温水处理等方面也得到很多应用。聚烯烃基热塑性弹性体。结果表明,该方法制备的1功能化聚烯烃接枝共聚物的制备新型结构规整的功能化接枝聚烯烃基热塑性弹性体具有高的玻璃化转变温度(Tg>145"C ),为刚性嵌段。研究进展1.2 引发接枝法功能化聚烯烃接枝共聚物的制备方法大体分为引发接枝法就是利用在高分子链上形成的活性三类(图1) [51: (a)偶合接枝法(grating onto)、(b)中心引发其他单体聚合进而形成接枝聚合物链,这引发接枝法(grating from) 和(C)直 接接枝法一方法又称为活性中心法或主干接枝法。为了便于( grafting through)。控制和调节接枝点密度,要首先在聚烯烃分子链上1.1 偶合接枝法产生接枝点,同时得到结构明确的接枝共聚物,而偶合接枝法即用侧基功能化的聚烯烃与--些端不是一个同时中国煤化工的混合物。MYHCNMH G第6期吴昊天等:功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展●1701●+CH2CH2)(CH2CH)BPO+CH,CH2)(CH2CH)PEp-MS-gMAo-。toCH3CH2PE-p-MSMAHO- fCH,CH2HCH,PEOHO+CH2CH2)CH+CH2CH2)(CH2CH十+CH2CH2H(CH.CH+H2-0H,C- +OCH2CH2)O 0-+CH2CH20十 CH3OH o- +CH2CH2O+ _CHs .PE-g-PEO图2 PE-g-PEO 的合成过程而接枝链聚合物的生成则需要由极性单体的活性聚到聚异戊二烯(PI),并在H2O/HCOOH体系下对合来完成。其进行环氧化得到EPI,然后通过PI Lit、PS Li+、引发接枝法是应用最多的合成结构可控的功能;PI-b-PS- Lit 离子与EPI上的环氧化物间的偶联反应化聚烯烃接枝共聚物的方法。通过在聚烯烃分子链可得到主链和支链分子量可控的PI-g-PS 和Pl-g-上生成能够连接活性聚合引发剂基团的接枝点,或(PI-b-PS)接枝共聚物。者直接由烯烃配位共聚合反应在聚烯烃分子链上引Lin等5]报道了通过碘代1, 2-聚丁二烯(PBI,入活性阴离子聚合[8或可控/“活性”自由基聚合的主链)与含锂活性聚合物(支链)间的亲核取代反引发接枝点,可以合成接枝点密度和接枝链长度等应合成一系列接枝共聚物的方法。PBI可以在室温结构参数明确可控的各种功能化聚烯烃接枝共聚条件下与二苯乙烯几分钟之内以较高的转化率物。其中可控/“活性”自由基聚合包括硼氧自由基(92%)完成偶联反应,同时可以有效地避免二聚存在下的控制自由基聚合、原子转移自由基聚合化副反应。该方法可以很好地控制主链和支链的长(ATRP) 91、氮氧自由基存在下的控制自由基聚合度以及接枝率,并为多卤代烃与活性聚合物之间通(NMRP) [10]以及可逆加成-裂解链转移活性自由基过亲核取代反应制备接枝共聚物提供了一个简单的聚合(RAFT) [1。思路。1.2.1 阴离子聚合Liu等[16]通过s-BuLi引发阴离子聚合将梳状聚阴离子聚合是开发较早、技术成熟的一种活性聚乙烯(PE) 接枝到聚丁二烯(PB)主链上,首先对合。一般首先通过配位聚合合成带有对甲基苯乙烯主链上的1,2-乙烯基基团进行羟基化反应以获得数基!2、甲基苯基3]、乙烯基苯基3]或羟基的聚烯烃,量可控的羟基基团,然后将羟基转化为对甲苯磺酰然后对这些功能基团进行转化以引发阴离子聚合。基,再对活性阴离子PB链进行亲核取代。最终经Chung等[3]利用锂化反应,通过将含有对甲基过对不饱和梳形聚合物的氢化反应得到梳状PE。通苯乙烯或二乙烯基苯的反应性聚烯烃分子链中的苄过活性阴离子聚合来制备得到的梳状接枝聚合物甲基或苯乙烯转化为苄基锂,并由其引发阴离子活PB-g-PE的分子量分布较窄(PDI<1.5) ,并可很好性聚合,进而得到主链为聚烯烃、支链为聚苯乙烯地控制其结构,包括支链的数目和长度。(PS) (接枝链分 子量6.99 ~52.2g/mol)或聚甲基活性阴离子聚合具有反应速率快以及可以设计苯乙烯(PMS) (接枝链分 子量4.10 ~17.5g/mol)合成多种拓扑结构聚合物等特点。然而,活性阴离的接枝共聚物。子聚合的反应条件苛刻,适用的单体种类有限(苯Tang等[4首先采用活性阴离子聚合的方法得乙烯及其衍生中国煤化工相结合产生MHCNMHG化进展2015年第34卷的接枝共聚物种类较少,因此该方法在制备功能化即具有活性的R- -M,与R- -M,既可继续引发单体聚烯烃接枝共聚物方面的发展在某种程度上受到了进行自由基聚合,也可从休眠种R- -M,- -X/R- -M- -X限制。.上夺取卤原子,使自由基消失,反应停止,从而建. 1.2.2 硼氧自由基存在下的控制自由基聚合立一个可逆平衡,实现了可控/“活性”聚合。该聚合方法首先通过茂金属等催化剂催化烯烃Inoue等!8通过锆茂金属配合物催化乙烯与10-与带有烷基硼基团的a-烯烃单体共聚合,获得分子十一烯醇共聚合,得到侧基为羟基的聚乙烯,然后链侧基上带有烷基硼基团的聚烯烃,然后利用烷基进行酯化反应将羟基转化为ATRP引发剂,进而引硼基团与氧气之间发生的氧化反应产生过氧化烷基发MMA的聚合得到PE-g-PMMA(PE:硼引发剂,再通过其分解产生烷氧自由基和硼氧自Mw-34000g/mol,PDI=2.27; PMMA: Mw=35700由基。在硼氧自由基的控制下,聚烯烃分子链侧基g/mol,PDI=1.52) 接枝共聚物(图5), 这种非极上的烷氧自由基可以引发多种极性单体的聚合反性/极性接枝共聚物已被证实具有作为PE/PMMA应,进而得到功能化聚烯烃接枝共聚物。共混相容剂的可能性。其中的典型代表是Chung 等[7应用硼氧自由基存在下的控制自由基聚合,通过过渡金属催化剂催化丙烯与硼烷官能单体的配位/插入共聚合将硼烷的引发位点引入聚丙烯主链侧基,然后由过氧化OH硼烷引发自由基聚合,合成了聚丙烯-g-聚甲基丙烯(CH2)o酸甲酯共聚物(PP-g-PMMA), 如图3所示。1 +1 (CH)b-OH_AlCHsh,MAO?_Ch+oM BJTICI.AIELCLEtsN|个^BrBPMMA日BrH,C (CH2)4H,C (CH2)4 .七MMAoCH;,CHo^ 0(CH2)(CH2)y)= 9-BBN图3 PP-g-PMMA 的合成过程图5 PE-g-PMMA 的合成过程1.2.3 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合(ATRP) 的引发体系很Hideyuki等[19采用马来酸酐改性的聚丙烯接枝多,引发剂有a-卤代苯基化合物、a-卤代羰基化合聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)和聚2-甲基丙烯酸羟物以及a-卤代氰基化合物等,催化剂主要有Cu'乙酯(PHEMA)。首先利用PP- -MAH 与乙醇胺发Ru"、Rh"、 Ni"和Fe"等过渡金属卤化物,配体有生反应得到含羟基的聚丙烯(PP- OH),然后在PMDETA、MeTREN和联吡啶等。ATRP可以通过2-溴异丁酰溴的作用下,将其转化为含有2-溴代异本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等方式进行。其聚丁酰基的聚丙烯(PPBr) ,大分子引发剂PP- -Br合机理如图4所示。.在CuBr/PMADETA催化体系下以邻二甲苯为溶剂引发剂R- -X与M."发生反应变为自由基R',引发MMA和HEMA的自由基聚合,从而得到接枝自由基R:与单体M反应生成单体自由基R- -M,共聚物PP-g-PMMA和PP-g-PHEMA。Mustafa等20利用环辛烯(COE) 的开环复分R-x +M°/L= = R.+ M,'X/L解聚合(ROMP)以及随后的溴氢化反应得到了一*+Mk| +M个聚烯烃基的大分子引发剂。在十羰基二锰R- -M-X+M°/L= = = R- -M.+ M"'X/L[Mn2(CO)1o]和溴官能化聚烯烃的作用下,由可见光R- -M,- -x+M,"/L= = R- -M.+ Mt'Xx/L诱导引发了丙烯酸叔丁酯('BA) 的接枝聚合,形成了主链和侧链分别拥有非极性和极性链段的接枝图4原子转移自由基聚合 (ATRP) 机理共聚物PE-g-F中国煤化工TYHCNMH G第6期吴昊天等:功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展格拉布催化剂HBrMn2(CO)1o可见光- 2. Mn(CO)s2. Mn(CO);Btm个 f.+ Mn(CO),BrCuBr/PMDETABr图6 PE-g-P'BA 的合成过程Wang等[2通过结合茂金属催化丙烯聚合和原化和其他副作用。另外,ATRP法在分子量较高且子转移自由基聚合,以PP-Br为大分子引发剂在分子量分布相对较窄的聚合物的制备方面能力100C、以甲苯为溶剂、CuBr/PMDETA的催化作用有限。下得到结构可控的接枝共聚物PP-g-PS 和1.2.4氮氧自 由基存在下的控制自由基聚合PP-g-P"BA。其中PS和P"BA的支链长度通过控制氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP)接枝聚合时间来调节,对于St单体,当聚合时间从是通过传统的自由基引发剂或者通过分解所谓的单2h延长至6h,支链分子量从2500g/mol增长到分子引发剂(可以通过同时分解为活性自由基和稳6000g/mol;对于"BA单体,当聚合时间从从2h延定的氮氧自由基的化合物,如烃氧基胺)产生自由长至6h,支链分子量从5200g/mol增长到基,然后在稳定的氮氧自由基存在下,使活性自由13900g/mol。 另外,还考察了接枝共聚物的发泡性,基变稳定的聚合。2,2,6,6-四 甲基哌啶-1-氧基在相同的发泡条件下,PP-g-PS 和PP-g-P"BA所成(TEMPO)是氮氧稳定自由基的代表,反应机理如的泡沫呈现紧密的多孔结构,与PP-Br所成的泡沫图7所示。相比孔密度更大且结构更规整。Ryuichi等122近 期报道了聚烯烃主链与极性链段如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯相结合制备接枝共、R聚物的新方法。通过N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)使聚烯烃溴化,由此产生的溴化聚烯烃能够引发极性图7氮氧自由基存在下的控制自由基聚合(NMRP) 机理单体的可控自由基聚合,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯和2-二甲基氨基丙Shabnam等123)报道了一种制 备功能化聚烯烃接烯酸乙酯,在CuBr/PMDETA催化剂体系下,可以枝共聚物PE-g-PS的新方法。该方法通过乙烯和间,制备各种含有不同极性链段的聚烯烃接枝共聚物。对-甲基苯乙烯的茂金属催化剂共聚方法与氮氧自由于该聚烯烃的大分子引发剂可以引发多种单体的由基调控的苯乙烯活性自由基聚合相结合,首先用自由基聚合,这种合成方法将会广泛地用于合成聚茂金属催化合成乙烯-co-间,对-甲基苯乙烯(EMS )烯烃接枝共聚物。的无规共聚物,然后用抗坏血酸钠还原TEMPO得ATRP法的优点是适用单体范围广、聚合条件到1-羟基-2, 2,6, 6-四甲基哌啶( HO-TEMPO),温和、分子设计能力强,可以合成无规、嵌段、接进而与溴化的EMS反应,得到大分子引发剂枝、星形、梯度、超支化以及端基功能聚合物等多( EMS-TEMPO),最后引发苯乙烯的NMRP聚合种类型聚合物。然而,过渡金属络合物在ATRP聚形成接枝共聚物。Molau 测试结果表明,PE-g-PS合过程中不消耗,难以去除,容易对聚合物产生老是一个潜在的中国煤化工、相容剂。MHCNMHG化I进展2015年第34卷NMRP法能有效地制备出一些具有特殊空间构剂对PP多孔膜表面作了亲水改性,并可以通过控造的大分子聚合物,与其他自由基聚合方法相比较制聚合时间来控制多孔膜的相对孔径(85.5~ 99.0;为简单,但是只适用于苯乙烯等少数单体,聚合温PP多孔膜的相对孔径为100)和通水量(15~26.9度较高、聚合速率低、TEMPO试剂成本较高等是kg/m2h)。NMRP法的主要不足之处。RAFT法的优点是单体范围广,分子量分布较1.2.5可逆加成裂解链转移活性自由基聚合窄(一般在1.3以下),分子设计能力强,可以用来与NMRP和ATRP的可逆链终止机理不同,可制备嵌段、接枝和星形共聚物等。然而,其不足之逆加成裂解链转移活性自由基聚合(RAFT) 是基处在于双硫酯的制备过程比较复杂,分子链上双硫于可逆链转移的一种新型可控自由基聚合。RAFT酯衍生物的存在可能会增加聚合物的毒性,另外聚,聚合机理?41如图8所示。在RAFT反应中,通常加合过程中会存在诱导现象、阻滞以及交叉终止等入双硫酯衍生物SC (Z) S- -R作为链转移试剂。缺陷。聚合中它与增长链自由基P,:形成休眠的中间体[SC尽管上述提到的研究实例很好地验证了引发接(Z)S- -Pn], 限制了增长链自由基之间的不可逆双枝法是一种很成功的合成功能化聚烯烃接枝共聚物基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。这种休的方法,但是该方法的主要缺点是反应步骤繁杂,眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放不利于实现工业化生产。出新的活性自由基R',结合单体形成增长链,加成1.3 直接接枝法直接接枝法即通过与乙烯基单体与大分子单体27直接发生共聚反应生成接枝共聚物。直接接枝法有两种途径:一种途径是将功能聚合物设计成大分子单体,然后通过烯烃配位共聚合制备主链是聚图8可逆加成-裂解链转 移活性自由基聚合(RAFT)机理221烯烃、接枝链为极性聚合物的功能化聚烯烃接枝共聚物;另- -种途径是将聚烯烃设计成大分子单体,或裂解的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍然后通过其他机理的共聚合反应制备主链是极性共生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使聚物、接枝链为聚烯烃的接枝共聚物。由直接接枝分子量分布变窄,从而使聚合体现控制/“活性”法合成的功能化聚烯烃接枝共聚物,其接枝链长度特征。由大分子单体的分子量所决定,而接枝点密度则由Murat等[5]报道了-种辐射接枝与RAFT聚合大分子单体的插入率控制'1。其中,大分子单体的相结合的方法,先通过y射线预处理的PE/PP 无纺制备通常有两种方法: -种方法是通过引发剂28或布,利用BPATT (结构如图9所示)作为RAFT试者链转移剂29进行单体的聚合;另一-种 方法是通过剂,在莫尔盐(NH4)2Fe(SO4)26H2O的作用下,将丙聚合物端基功能团转化B30],如活性聚合物的封烯酸接枝到无纺布表面,得到接枝共聚物端川等。PE/PP-g-PAA。因为接枝的聚丙烯酸链的羧基基团Matyjaszewski等[32]在 二亚胺铁催化剂/MAO/能够与多种官能团相互作用,如生物分子或重金属ZnEt体系下催化乙烯衰减链转移聚合得到PE-Zn,离子,而且PE/PP非织造织物具有大的表面积,因并氧化水解得到PE一-OH, 经过基团转化得到丙烯此该接枝共聚物在分离和净化处理等方面具有很大酸酯端基功能化的大分子单体PE一MM,通过的应用潜力。ATRP聚合得到接枝共聚物P BA-g-PE ( PDI=1.29~1.37),如图10所示。r -COOHSchulze等B3]通过原子转移自由基聚合制备聚苯乙烯大单体,进而经茂金属/MAO催化的共聚合图9 BPATT 的结构式反应合成了以聚丙烯为主链、聚苯乙烯为侧链的接枝共聚物PP-g-PS (PDI=1.3),如图11所示。PS 链黄杰等[20]报道了通过等离子体引发的RAFT接段首先由原子转移自由基聚合得到,PS- -Br 溴链端枝聚合法,以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为单体,通过烯丙基三甲基硅烷碳阳离子链端转化在TiCl4二硫代苯甲酸-2-腈基异丙酯(CPDB)为RAFT试和CH2Cl2的共中国煤化工官能团。MYHCNMHG第6期吴昊天等:功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展Znl乙烯/铁系催化剂MAO Zn [I1_ 1干燥空气氧化2h接枝马来酸酐BS)的功能化聚烯烃产品均采用了该邻二甲苯,时,邻二甲苯技术。Shi 等136]利用HAAKE双螺杆挤出机将过氧化二异丙苯(DCP) 作为引发剂将马来酸酐官能化ntot)e.-HC- 2十0H的聚丁二烯(PB-g-MAH, M.=3000g/mol, MAH质,R量分数10%)接枝到LLDPE的主链上(T-190°C,0,R R= rBuAcrylatesO螺杆转速100/s), 得到共聚物LLDPE-g-PB-g-MAH.uBr/MeTRENATRPoo分辐射接枝技术是应用电离辐射能引发单体(主MBP氯苯要是乙烯基单体)在基体材料表面进行接枝共聚合o分, Lo-R反应。它的特点是能够完成-般高分子化学合成法o -R难以进行的接枝聚合反应,操作简单易行,在室温甚至低温下也可以完成。辐射接枝共聚反应是由射图10 P'BA-g-PE 的合成过程线引发的,不需要引发剂,接枝共聚合没有引发剂残留,可以得到清洁、安全的接枝共聚物。Ollie,B等[37]报道了用y射线(放射量率0.18kGy/h,辐射时, CuBr/PMDETA间20h)辐射引入了溴和碘基团的PP表面引发的接10°C枝聚合。其中,CuBr2 和I2 作为终止剂,CBr4 作为转移剂。采用原子转移自由基聚合和“click"方法,CH2CI得到接枝共聚物PP-g-(PS-b-PMA) ( PDI=1.45 ~1.65,M.=9500 ~17000g/mol),并通过水接触角测MBI/MAO定发现其亲水性有明显改善。。甲苯等离子体接枝技术是指通过等离子接触聚合物表面时产生各种形式的能量和粒子进攻高分子材料表面,并通过化学反应在聚合物表面引入特定官能团、形成交联结构层或生成表面自由基,进一步利图11 PP-g-PS的合成过程用聚合反应引入接枝聚合物链段。Hua 等[3]报道了通过氧气等离子体处理的聚丙烯(PP- -OH) ,与直接接枝法的缺点是大分子单体很难完全转L-乳酸(LLA)的单体在水溶液中进行缩聚反应。化,这主要是由于大分子单体较低的反应活性和反在160"C的条件下反应6h,可得到接枝共聚物应位点周围位阻较大造成的。如何提高大分子单体PP-g- PLLA。的反应活性及插入率,如何将残留的大分子单体从2聚烯烃接枝共聚物的应用目标聚合物中有效地分离,仍是该方法亟待解决的问题。由于在侧链引入较多的功能基团以改善聚烯烃1.4后功 能化聚烯烃接枝技术的极性,因此接枝共聚物被广泛地用作共混相容剂。后功能化聚烯烃接枝技术,如熔融接枝技术、同时,与线性嵌段共聚物相比,接枝共聚物的亲水辐射接枝技术以及等离子体接枝技术等为功能化聚性/疏水性可以较容易地通过调节相对的接枝密度、烯烃接枝共聚物的制备提供了新的思路和方法。长度来控制。因此,近年来聚烯烃接枝共聚物得到熔融接枝技术将反应物和完成反应所必需的引了更多的关注,并在生物、医药、水处理等方面得发剂、催化剂等物料在一定反应条件下通过单螺杆到发展和应用,下面进行简要的举例介绍。或双螺杆挤出设备进行连续挤出,并使之完成预定朱健等B9首先通过二甲基吡啶胺铪高效催化的化学反应,得到相应的聚合物的过程被称为反应丙烯与11-碘-1-+-碳烯的共聚合,然后通过硫醇~性挤出[34],是一种效率较高的接枝方法,并可适应卤素亲和取代反应将其转化为羟基,并用辛酸亚锡工业化生产的要求。- -些聚乙烯、聚丙烯、高密度催化己内酯的开环聚合,制备了主链为聚丙烯、支聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)链为聚己内中国煤化工枝聚合物MYHCNMHG●1706 ●化I进展2015年第34卷PP-g-PCL。值得一-提的是, 此法有效地避免了聚丙“click”反应等方法进行有机结合,实现原位或串烯主链降解反应的发生,并有用作聚丙烯和尼龙-6联制备技术,制备接枝效率高、共聚物结构及组成共混体系的增容剂的潜在应用。可控、性能优异的功能化聚烯烃接枝共聚物,将作Li等[40]最近通过对聚合物表面进行表面引发为一个重要且富有挑战性的研究课题引起科学界及ATRP聚合制备具有生物医药方面应用的聚合物材工业界研究者的兴趣。此外,对一些新型高性能烯料。首先通过可见光诱导共价键负载,在双轴取向烃聚合/共聚合催化剂体系、功能化卡宾[43] (C1单聚丙烯(BOPP)表面形成ATRP 溴代引发剂体)同系物聚合反应等的深入研究和应用,将为合BOPP- -Br, 然后与2-二甲基氨基乙酯(DMAEMA) .成高分子量、高有规立构、功能基团密集和结构可和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)进行ATRP聚合,控的功能化聚烯烃接枝共聚物提供更大的发展得到图案化的BOPP-g-PDMAEMA 和空间。BOPP-g-PGMA薄膜。PGMA中的环氧基团可以被参考文献胺化并与免疫球蛋白(IgG)进行共价偶联,而PDMAEMA片段则可通过电子相互作用用于IgG1] 阳小宇,吴新华,赵阳峰,等.星状羟基功能化聚苯乙烯/聚乙烯两嵌段共聚物的合成[D].化工进展,2013, 32 (7): 1608-1612.的固化。所得的IgG偶联的片段可与相应的靶蛋白、2] Chung T C. Synthesis of functional polyolefin copolymers with graft抗IgG相互作用,从而被应用于生物制药方面。and block structures[J]. Progress in Polymer Science, 2002, 27:Bhuvanesh等41]通过辐射接枝将N-异丙基丙烯3] 胡友良,乔金梁,吕立新.聚烯烃功能化及改性一 科学与技术39-85.酰胺(NIPAAm)和丙烯酸混合物接枝到PP无纺布[M].北京:化学工业出版社,2006: 57-61.作为热敏材料,并对4-乙酰氨基苯酚在改性的PP4] 吕英莹,胡友良。聚烯烃的功能化改性研究进展[D], 化工进展,无纺布上的固化与释放行为进行了研究,也考察了2005,24 (8): 825-832.接枝率和温度对药物释放度的影响。在32°C少量药物被释放,而较大量的药物仍留在该聚合物基质。functional polyolefins: State of the art and remaining challenges[J].Chemical Society Reviews, 2013, 42: 5809-832.但当释放温度为40°C时,药物的释放速度迅速增6] Li Y Y,Ma z, Hu Y L, et al. New synthesis of amphiphilie加。因此,利用该聚烯烃接枝膜的药物释放行为有copolymers PE-g PEO via esterfication[J].Chinese Science Bulletin,可能开发出一-类温敏响应型药物载体。2003,8: 523-525.Feng等[421以甲 基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基[7] Hyoung W L, Hee W C, Sang M L, et al. Synthesis of muli hydroxy1丙烯酸月桂酯(LMA)为单体,改性熔喷聚丙烯无chain-end functionalized polyolefin elastomer with poly(-butylstyrene. ) graft[J]. Elastomers and Compasites, 2013, 48:纺布为基体,过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂,10-17.制备了一种改性的接枝共聚物( BMA-g-MBPP禾8] DongJY, Hong H, Chung TC, et al. Synthesis of linear polyolefinLMA-g-MBPP),对其对于甲苯或煤油的吸收特性elastormers containing divinylbenzene units and applications in cross-进行定量分析。结果表明,其最大饱和吸收甲苯和linking,functionalization, and graft reactions[]. Macromolecules,2003,36: 6000-6009.煤油量分别为14.5g/g 和15.4g/g, 因此该共聚物可9] Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP):应用于水净化处理过程。Current status and future perspectives[J]. Macromolecules, 2012, 45:4015-4039.3结语[10] Nicolas J, iullneuf Y,Lefay C,et al. Nitroxide -mediatedpolymerization[]. Progress in Polymer Science, 2013, 38: 63-235.综上所述,运用各种接枝方法可以制备得到具1] 毛国梁,王欣,宁英男,等.基于RAFT聚合策略合成功能化聚有诸多优良性能(如亲水性、温敏性、相容性等)烯烃嵌段聚合物的研究进展[].化工进展,2012, 31 (10),的功能化聚烯烃接枝共聚物,将聚烯烃材料的应用2282-2287.拓展到水净化处理、药物载体、生物薄膜、共混相12] Lu H L,Hong S, Chung T C. Synthesis of polypropylene-co-methylstyrene copolymers by meallocene and Ziegler-Natta容剂等诸多领域。ctalyts[]J. Journal of Polymer Science, Part A4: Polmer Chemistry,然而,复杂的反应步骤、接枝效率较低、共聚1999,37: 2795-2802.物结构及组成可控性不好等缺陷在不同程度上限制13] Chung T C,Lu H L, Ding R D. Synthesis of polyethylene-g-着各种接枝技术的实用性。如何将适于工业应用的copolymers[]. Macromolecules, 1997, 30: 1272-1278.一些接枝技术,如反应性挤出、辐射接枝、等离子14] TangT T, Huang I, Huang B. et al. Synthesis of eraft polymers with体接枝、熔融接枝等与各种可控/“活性”聚合和poly (isopre中国煤化工ic plymciztionYHCNMHG第6期吴昊天等:功能化聚烯烃接枝共聚物的制备和应用研究新进展mechanism[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymerbrushes by a sequential RAFT and ROMP“ grafing through”Chemistry, 2012, 50: 5144-5150.methodology[J]. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer[15] LinYC, ZhengJ, Liu F, et al. Synthesis of well-defned comb-likeChemistry, 2009, 47: 55-5563.graft copolymers by nucleophilic substitution reaction between living30] Xia Y,OIsen B D, Konfield J A, et al. Eficient synthesis of nrrowlypolymers and polyhalohydrocarbon[]. Journal of Polymer Science,dispersed brush copolymers and study of their assemblies: ThePart A: Polymer Chemistry, 2013, 51: 1664-1671.importance of side chain arrangement[J]. Joumnal of the American[16] Liu F, Wang L,Zhang G C,et al. Synthesis of wll-defined long chainChemical Society, 2009, 131: 18525-18532.branched polyethylene via anionic polymerization combined with [31] Fragouli P,Iatrou H, Hadijchistidis N, et al. Synthesis of well-graft-onto method[J]. Chemical Research in Chinese Universities,defined miktoarm star polymers of poly (dimethylsiloxane) by the2013,29: 589-595.combination of chlorosilane and benzyl chloride linking chemistryU].Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44,borane reagents and mltlalocene catalysts[J]. Polymer International,6587-699.1995,37: 197-205.32] Kaneyoshi H, Inoue Y,Matyjaszewski K. 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