天然气水化物防治

第40卷第17期广州化工2012年9月uangzhou Chemical Industryeptember 2012天然气水化物防治姚杰,黄风林,高长生2,胡艳峰ˉ(1西安石油大学,陕西西安710065;2中原油田分公司技术监测中心,河南濮阳457001)摘要:天然气脱水是管道安全输送或进行轻烃回收前必不可少的环节。只有将天然气中的水汽含量控制在工艺流程要求的范围内,才能保证气体输送或冷凝分离法轻烃回收工艺的实施。本文详细介绍了天然气脱水工艺,并对比各种脱水工艺优劣与使用条件关键词:水化物;露点;分子筛;乙二醇;抑制剂中图分类号:TQ914.1文献标识码:B文章编号:1001-9677(2012)17-0031-03Prevention and Control of Natural Gas HydrateYAO Jie, HUANG Feng-lin, GAO Chang -sheng2, HU Yan-fengI Xian Petroleum University, Shaanxi Xian 7100652 Technical Monitor Center of Zhongyuan Oli Field, Henan Puyang 457001, China)Abstract: Natural gas dehydration was pipeline safety transportation and light hydrocarbon recovery before the essential link. Only in the natural gas moisture content control in the process of the range of requirements, the gas or condensate separation method for light hydrocarbon recovery process was ensured. The dehydration process of natural gas was introduced in detail, and various dehydration technology advantages and disadvantages and conditions of use were com-Key words: hydrate; dew point; molecular sieve; ethylene glycol; inhibitor表1气体生成水合物的临界温度(℃1水合物的形成及防止CHCr Hs C3Hs iC4 H1o nC4 H1o CO, H2S1.1天然气的水汽含量21.514.5天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。水在天然气中的溶解度是随压力升高或温度降低而1.3水合物的防治降低,在一定的温度和压力条件下,天然气中分子量较小气体由于水合物是一晶状固体物质,天然气中一旦形成水合组分能和液态水形成水化物1。天然气水化物是白色结晶固物,极易在阀门、分离器入口、管线弯头及三通等处形成堵体,外观类似松散的冰或致密的雪,密度为0.96-0.98gcm3。塞,严重时影响天然气的收集和输送。从本质上说,防止水化在水化物中,与气体分子结合的水分子的结构不是恒定的,这物的生成就是破坏水化物生成的相平衡条件。目前工业上防止与气体分子的大小、结构等因素有关。天然气各组分的水合物天然气水化物生成的主要措施可以归纳为三类:加热法、天分子的分子式为:CH4·6H2O,C2H·8H2O,C3H·17H2O,然气脱水、注抑制剂法。iC4Hlo·17H2O,H2S·6H2O,CO2·6H2O,戊烷和己烷以上烃1)加热法类一般不形成水化物。提高天然气节流前的温度,或敷设平行于采气管线的热水1.2水合物的形成条件伴随管线,使气体流动温度保持在天然气的水露点以上,是防天然气水合物形成的必要条件是2:止水合物生成的有效方法(1)气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水;2)天然气中脱水使天然气含水量低于某一标准值。(2)有足够高的压力和足够低的温度。(3)注抑制剂法在具备上述条件时,水合物有时尚不能形成,还必须具有抑制剂的加人会吸收天然气中的水分,降低天然气的露一些辅助条件,如压力的脉动,气体的高速流动,因流向突变点,从而降低形成水合物的温度。产生的搅动,水合物晶种的存在及晶种停留的特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等2天然气脱水水合物形成的临界温度是水合物可能存在的最高温度,高于此温度,不论压力多高,也不会形成水合物。气体生成水合2.1天然气脱水方法广州化工2012年9月法、冷冻分离法。用(1)溶剂吸收法3.2性能对比利用适当的液体吸收剂以除去气体混合物中的一部分水从表2列出的甲醇和乙二醇两种抑制剂在相同条件下所作份,对吸收后的贫溶剂进行脱吸,使溶剂再生循环使用。常用的水合物形成温度降实验结果表明,质量浓度相同的两种抑制的脱水剂有二甘醇、三甘醇等剂,其效果是甲醇优于乙二醇。(2)固体干燥剂吸附法利用气体在固体表面上积聚的特性,使某些气体组分吸附表2甲醇与乙二醇效果比较在固体吸附剂表面,进行脱除。气体组分不同,在固体吸附剂甲醇上的吸附能力也有差异,因而可用吸附方法对气体混合物进行/%摩尔分数y△tφ/%摩尔分数yΔt净化。工业上常用的固体吸附剂有硅胶、活性氧化铝和分子0.02870.01500.6筛。吸附是在固体表面张力作用下进行的,根据表面张力的性100.0588100.0312质可将吸附过程分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是可逆过程,可用改变温度和压力的方法改变平衡方向,达到吸附剂的再生。目前广泛采用的用分子筛作吸附剂脱除天然气中水分的0.1941170.1100.27250.162015.2过程就是物理吸附过程。(3)冷冻分离法甲醇可用于任何操作温度。由于甲醇沸点低蒸汽压高,故将一定温度的混合气体在一定压力下通过干燥的、最低温更适用于较低的操作温度,若在较高温度下使用则蒸发损失较度可达-20℃以下的冷凝器,使混合气体中的水气变成液滴后大。一般情况下喷注的甲醇蒸发到气相中的部分不再回收,液分离。常用的设备有冷冻干燥器。相水溶液经蒸馏后可循环使用。是否需再生循环使用应根据处2.2脱水剂理气量和甲醇的价格等条件并经技术经济分析论证后确定。(1)三甘醇(TEG)脱水剂甘醇类抑制剂无毒,较甲醇沸点高,蒸发损失小,一般可甘醇类化合物具有很强的吸水性,其溶液水点较低,沸点回收再生重复使用。甘醇适于处理气量较大的气井和集气站的髙,毒性小,常温下基本不挥发,所以广泛应用于天然气脱防冻。甘醇类抑制剂粘度较大,注人后将使系统压降增大,特水。最先用于天然气脱水的是二甘醇,20世纪50年代后TEG别在有液烃存在情况下,操作温度过低将使甘醇溶液与液烃的以良好的性能逐步取代了二甘醇成为最主要的脱水溶剂。TEG分离造成困难,并增加在液烃中的溶解损失和携带损失。溶解热稳定性好,易于再生,蒸汽压低,携带损失量小,露点降通损失一般为0.12~0.72L/m3液烃,多数情况为0.25L/m3液常为33~47℃。烃。在含硫液烃系统中的溶解损失大约是不含硫系统的3倍。(2)分子筛吸附剂分子筛具有均一微孔结构,能将不同大小的分子分离的一4脱水工艺流程种高效、高选择性的固体吸附剂。分子筛是一种人工合成的无机吸附剂,天然气脱水常用的是4A和5A,它是具有骨架结构4.1分子筛脱水工艺的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体,其分子式为:天然气脱水大多用固定床吸附塔,为保证连续操作,至少M2/n·AL2O3siO2·yH2O需要两个塔,一个塔进行脱水,另一个塔进行再生和冷却,然式中:M为某些碱金属或碱土金属离子,如L,Na,Mg,后切换操作。在三塔装置中一般是一塔脱水,一塔再生,另Ca等;n为M的价数;x为SO2的分子数;y为H12O的分子塔冷却。原料气自上而下流过吸附塔,脱水后的干气去轻烃回啦分子作为吸附剂的显著优点是:具有很好的选择吸附生气可以用干气或原料气,将气体在加热器内用蒸汽或燃料气收装置。吸附操作进行到一定时间后,即进行吸附塔再生,再性。由于一定型号的分子筛其孔径大小一样,所以一般说来只直接加热,当加热到一定温度后,进入吸附塔再生。有比分子筛孔径小的分子才能被分子筛吸附在晶体内部的孔腔4.2乙二醇脱水工艺流程内,大于孔径的分子就被筛去。经分子筛干燥后的气体,一般目前国内外普遍采用低温分离并同时喷注甘醇的工艺流含水量可达到0.1×10-10×10°。具有高效的吸附性。分程。如图1所示,就是一个典型的流程。子筛在低水汽分压、高温、高气体线速度等较苛刻的条件下仍保持较高的湿容量,这是因为分子筛的表面积远大于一般吸附剂,达700~900m2/g3抑制剂水引出贫甘醇凝析油,甘醇3.1抑制剂的种类和特性析油,甘抑制剂的加入会使气流中的水分溶于抑制剂中,改变水分子之间的相互作用,从而降低表面上水蒸汽分压,达到抑制水合物形成的目的用于防止天然气水合物生成的抑制剂分为有机抑制剂和无奄品气机抑制剂两类。有机抑制剂有甲醇和甘醇类化合物,无机抑制剂有氯化钠、氯化钙及氯化镁等。天然气集输矿场主要采用有图1低温集气工艺流程图机抑制剂,这类抑制剂中又以甲醇、乙二醇和二甘醇最常使第40卷第17期姚杰等:天然气水化物防治由甘醇注入装置出来的气体,其露点不仅取决于低温分离的填料层,进料口以下要有相当于1~2个理论接触段的实际器的温度,而且还取决于甘醇的注入量和浓度。在注人的甘醇塔板数或填料高度。用板式塔时,由于进料口上部液相负荷很和气流之间提供一个良好的接触条件是实现露点降低的关键性小,因此塔板筛孔应尽量小,保持塔板上液封,防止操作过程一步。分离器中的平衡条件可以假定,然后根据这个平衡条中漏液。件,就可以估计气体的露点。最重要的一点是注入甘醇溶液以由于乙二醇的沸点为1973℃,所以再生塔底的温度控制后,甘醇同气体是否立即实现良好接触5。假如接触良好,就在104-144℃,塔顶温度控制在45℃,同时每处理106气消可以满足接近于理论的注入速率。在这里,喷咀的正确设计和耗量为26.4kg。闪蒸罐温度为60~65℃。使用是关键所在,甘醇不能被喷成雾状,则大滴的甘醇将由于重力的作用而流至混合室的低凹部分,气体和甘醇的良好接触5结论则被破坏,含有水汽的天然气通过换热器的上部管束,而在管选择脱水工艺时,应根据脱水目的、要求、处理规模等进束上形成水合物。这样就影响气体流量,以至管子完全被堵行技术经济比较。一般说来,分子筛吸附脱水深度高,操作灵死。同时,这也将引起下部管束中气体流速的增加,还由于这活、适应性好,但成本较高,因而适用于处理气体量比较小、些管束已被滴下的甘醇淹没了一部分,高速气流会搅动这些甘干气露点降比较高的场合。而三甘醇吸收法在处理量大时,其醇而引起发泡,增加甘醇的损失。建设投资和运行成本都较低,因而适用于露点降要求不高,处(1)乙二醇脱水及再生工艺参数理规模较大的场合。对于大流量高压天然气脱水,若要求的露采用注入乙二醇防止水合物形成及乙二醇再生工艺流程图点降仅为22-28℃,一般用三甘醇法脱水较经济;若要求的如图1所示。露点降为28~44℃,则三甘醇法和吸附法均可,应考虑其他(2)系统工艺参数的确定因素确定;若要求的露点降超过44℃,应考虑使用吸附法脱①乙二醇的注入浓度水,或可采用两种方法串联的流程,即先用三甘醇法脱水,然在天然气处理装置中,再生后贫乙二醇的浓度为70%后再用分子筛吸附脱水,以达到较高的露点降。80%之间,这一设计主要是从以下两个方面考虑:首先,70%80%的乙二醇溶液的冰点较低,可以满足较低的处理温度的参考文献需要。其次与天然气中的含水量、处理量及处理温度有关。注[1]朱福安,范举忠,刘仪斌.建南气田天然气水合物的危害与防治人的贫乙二醇溶液的浓度应该足够高,这样吸收水分后其富溶[打].石油与天然气化工,2007,36(6):500液的冰点也能保持低于低温处理的温度,不至于在低温下发生[2]胡德芬,徐立,李祥斌,等天然气集输管线冬季冻堵及措施分析冻结现象。[J].天然气与石油,2009,27(1):21-25②乙二醇的喷注温度及方式[3]张大椿,刘晓天然气水合物的形成与防治[J].上海化工,2009,34为了防止造成天然气凝析油的冷凝,通常将乙二醇的注入(4):17-19温度比天然气高3~8℃,同时,为了与天然气能充分混合[4]别沁,郑云萍,蒋宏业.天然气水合物研究的最新进展[J油气储采用喷雾的方式喷注到天然气管线中,提高脱水效果。运,2007,26(3):1-4③乙二醇再生操作温度及消耗量[5]刘红,何青,孙雅荣.天然气水合物的研究进展[J].上海地质乙二醇富液一般由再生塔中部进塔,为防止乙二醇雾沫损2005,2(04):11-15.失量过大,在进料口上部要安装一定厚度的破沫网或一定高度