碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究进展

duly 2012现代化工第32卷第7期Modern Chemical ludustry202年7月碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究进展沈文彬,刘定华,刘晓勤(南京工业大学材料化学国家重点实验室,江苏南京210009)摘要:介绍了乙二醇现有的生产工艺及其现状,分析了碳酸乙烯酯法制乙二醇新工艺的优势及其工业化应用前景,从均相和非均相两方面对新工艺水解过程中所使用的催化体系分别做出了相应的阐述,并指出了各自的研究方向和发展趋势,最后提出了采用新型非均相催化剂解决现有难题以应用于水解过程的设想关鍵词:碳酸乙烯酯;水解;乙二醇;催化剂中图分类号:TQ223.1文献标识码:A文章编号:0253-4320(2012)07-0034-05Advances in synthesis of ethylene glycol via ethylene carbonateSHeN Wen-bin, LIU Ding-hua, lIu Xiao-ginState Key Laboratory of Material-Oriented Chemical Engineering, Nanjing University of TechnologyNanjing 210009, China)Abstract: The traditional direct hydration process to produce ethylene glycol consumes a large amount of water andenergy. To overcome these shortcomings, a new technology catalytically synthesizing ethylene glycol from ethylercarbonate has been developed to save production cost, which is high promising for industrial application. The catalyststems applied in the hydrolysis process of ethylene carbonate are summarized from the aspects of homogeneous andheterogeneous catalysts, respectively. The corresponding research directions and development trends are proposed as wellThe new heterogeneous catalysts are proposed to solve the problems existing in the process of hydrolysis in the endKey words: ethylene carbonate; hydrolysis; ethylene glycol; catalyst乙二醇(EG)是最简单的脂肪族二元醇,作为生产成本大大降低,实现了绿色可持续发展。此外种重要的基础有机化工原料,主要用于生产聚酯纤中间产品碳酸乙烯酯毒性小,是一种优良的有机溶维聚酯塑料、不饱和聚酯树脂聚酯漆、配制汽车及剂及有机合成中间体,可成功固定二氧化碳用于工航空工业和仪表工业中冷却补充的重要抗冻剂,以业生产,对减少温室效应有着积极的作用,因此,大及溶剂、润滑剂、增塑剂和炸药等力开发该工艺极具工业应用价值。目前,国内外大型乙二醇生产工艺主要以Shell. halcon-SD、UCC3家公司为代表,均采用唯1均相催化工艺的乙烯经环氧乙烷(EO)直接水合生成乙二醇,该碳酸乙烯酯法合成乙二醇包括酯化和水解2步工艺中H2O和EO摩尔比高达20~28,产品总收率艺,早期的酯化水解过程选用1种或2种共用催仅为88%,生产装置设置了多个蒸发器,消耗大量化剂,随着研究的不断细化,酯化工艺日渐成熟,催的能量用于脱水,从而造成生产工艺流程长、设备化剂体系也相对完善,先后开发出的均相型酯化催多能耗高,直接影响了乙二醇的生产成本。为化剂有季铵盐、有机鏻镑盐、镍鏻配合物、鏻锌加合了提高经济效益、降低物耗和能耗,开发新工艺尤为物、四齿席夫碱铝配合物、四卤化锌咪唑类离子液重要,而碳酸乙烯酯(EC)法制乙二醇被认为是当前体、羟基功能化离子液体、双功能金属 Salen配合最具有发展前景的工业化生产工艺之一。该工艺主物羟基苯磺酸锌盐等12=3。要由以下2步组成:①环氧乙烷和二氧化碳在酯化水解过程相对简单,催化剂的开发不如酯化催催化剂存在的条件下加压合成碳酸乙烯酯;②碳酸化剂热门,常见的均相型水解催化剂主要为碱金属乙烯酯在水解催化剂存在的条件下生成乙二醇。碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、季僯盐、新工艺最大的优势在于水比低、收率高、选择性季铵盐、磷酸盐、离子液体等6。此外,部分研究以好,工艺过程绿色环保,可直接节约能耗20%以上,醇解代替水解,开辟了碳酸乙烯酯法制乙二醇一种收稿日期:202-02-22基金项目:中国石油化工集团公司基金资助项目(4080);江苏省精细石油化工重点实验室开放课题(KF91作者筒介:沈文彬(1986-),男,硕士生,主要研究方向为工业催化过程,025-83587191,when831@163.com;刘晓勤(1958-),女,博士,教授,主要研究方向为吸附分离过程、新型吸附剂的研究、工业催化过程化工生产废气及废水治理技术、合成氨生产气体净化技术等,通讯联系人,025-83587191,iuxq@njut.edu.cn201年7月沈文杶等:碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究进展35wm线mmwm的小m得个ymnw全新的合成路径n(EO)=2.15,n(H2O):n(EO)=1.77的条件下,菱化学公司对碳酸乙烯酯工艺的研究一直处经两段泡罩塔及一段管式强化酯化反应器后,出口于领先地位。2000年,采用三丁基甲基碘化鏻作酯处EO质量浓度低于10mg/L;后将产物通入隔板式化和水解反应共用催化剂,水作EO吸收液,在温度水解反应器中,于温度150℃,压力0.18MPa下水150℃,压力2.0MPa,n(CO2):n(EO)=2.2,解,检测得到EC转化率为100%,EG选择性超过n(H2O):n(FO)=2.0,催化剂质量分数为7.3%99%,生成的EG经脱水塔和分离塔脱除H2O、CO2、(以EO计)的条件下,经两段泡罩塔及一段管式强催化剂及DEG或TEG后,最后于EC精制塔中精制化酯化反应器后,出口处EO转化率大于99%,EG得到了高纯度EG目标产品。新工艺所使用的4价和EC的选择性分别为62.3%和35.3%,酯化过程鏻均相催化剂不仅可以使得反应高选择性地生成目有少量副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)标产物EG,同时只产生极少量的副产物DEG和生成,后将产物送至水解反应器于温度150℃,压力TEG,且催化剂还具有良好的循环再科用能力,相比0.3MPa下水解得到EC转化率为100%;此后,三传统的水合工艺,除了具有工艺设计更加简单的优菱又改用四丁基碘化辚和KI双组分催化体系,EG点之外,其所要求的反应条件也更为温和,反应速率作催化剂溶剂,经两段泡罩塔及一段管式强化酯化加快了数百倍。此外,利用新工艺建设同等规模的反应器后,出口处EO转化率达到了99.5%,后经两工厂投资费用较传统方法降低10%,操作费用降低段水解EC转化率为100%,FC选择性为991%5%0。该工艺后来与壳牌公司的EO生产工艺相同时反应速率明显加快,反应时间大幅缩短切。整合形成了当前业界所熟知的 OMEGA工艺。2001年,三菱化学又进行了新型催化体系的探2004年,华东理工大学公开了一种EG合成改索,在先前研究的基础上加入了一些新组分作为反进新发明,以EC和EG作乙烯环氧化产物EO和应促进剂,经研究表明,该类促进剂实质上可用作水CO2的吸收液,四乙基溴化铵作酯化催化剂,于温度解催化剂,甚至某些促进剂的加入对于酯化催化剂150℃,压力16MPa下反应30min,EO转化率达到的稳定性至关重要。先采用三丁基甲基碘化罐和99%,后减压解析CO2,将蒸馏所得的EC-EG混K2CO3双组分催化剂,于110℃、2.06MPa下进行酯合液一部分作为吸收液循环,剩余部分则引入水解化反应,EO转化率达到99.5%,后在150℃、0.25反应器,于温度100℃,压力0.1MPa,n(H2O):0.55MPa下经两段水解,出口处EC完全转化。而(EC)=1.05,K2CO3作水解催化剂的条件下反应后,三菱又创新性地引入有机鏻盐(碘化三丁基20min,EC转化率为100%,反应未检测到重质组甲基鏻滃盐),同样以K2CO3作促进剂,在酯化温度分,EG收率为100%,后将产物送人脱水塔精制得为100~1709,压力为1.0~3.0MPa,n(CO2)到质量分数99.9%以上的高纯EG产品,塔釜浓缩n(EO)=0.5~3.0,n(H2O):n(EO)=05~5.0的的K2CO3-EG溶液则返回至水解反应器中循环再条件下,经两段串联泡罩塔后于管式水解反应器中利用,整个过程蒸汽消耗为2.5kg/kgEC,与现有水在150℃、0.8MPa下水解,EC转化率达到合技术相比,该工艺的能耗降低了50%以上12)。了100%吸收液或溶剂中出现了EG组分,不可避免地2002年,三菱化学在新工艺上取得了较大的突引起酯化过程副反应的产生,即E与EG反应生成破,利用含水质量分数42%的EO作原料,以三丁基DEG或TEG等副产物,专利文献回避了这一问题的甲基碘化辚作催化剂,K2CO3作促进剂完全溶于探讨,因此,在保证高效转化率和选择性的同时,选EC,在反应温度110℃,压力2.0MPa,n(CO2):择合适的催化剂及优化的工艺条件,从而有效控制(上接第33页)1145-115322] Wu B, Hu D, Kuang Y, et al. Functionalization of Carbon NanotubesL 24 Zhao H, Yang J, Li L, et al. Effect of over-oxidation treatment of Pt-by an lonic-Liquid Polymer: Dispersion of Pt and PtRu Nanoparti-Co/ polypyrrole-carbon nanotube catalysts on methanol oxidatiecles on Carbon Nanotubes and TheirElectrocatalytic Oxidation of[]. Int J Hydrogen Energy, 2009, 34(9): 3908-3914Methanol 13[J]. Angew Chem Int Ed, 2009, 48 (26): 4751-4754[25 Wang S, Jiang S P, wang X Polyelectrolyte functionalized carbon[23] Selvaraj V, Alagar M. Pt and Pt-Ru nanoparticles decorated poly-nanotubes ag a support for noble metal electrocatalysts and theirpyrrole/ multiwalled carbon nanotubes and their catalytic activity totivity for methanol oxidation J]. Nanotechnology, 2008, 19(26)wards methanol oxidation[ J]. Electrochern Commun, 2007, 9(5)265601-265606.■36现代化工第32卷第7期邮就,的购m“w四水…,M以,”M”M副产物的生成量,定将成为后续研究工作关注的可观的经济效益。重点。2008年,南京工业大学自主研发了新型高效2005年,中科院兰州化学物理研究所选用咪唑NY-2催化剂用于催化E0合成EG,在n(H2O)盐催化剂,在其用量为EC质量的0.5%5.0%,n(EC)=2.0-4.0,催化剂质量分数为2.0%,温度n(H2O):n(EC)=1.0~4.0,温度为80-180℃下160-180℃,压力3.0~4.0MPa的条件下反应2h,反应05-50h,EC最高转化率和EG最大选择性EC转化率达到了100%,EG选择性超过了98%。均达到了100%。咪唑盐具有催化活性高、耐受性由于工业生产中酯化反应出口物料中含有EC,所以好、选择性好的优点,在水比大大降低的同时有效提模拟实际工况,当原料中含有EG时[n(EG):高了EC的转化率和EG的选择性,此外,水解条件n(EC)=0.5~1.0],在确定的较佳工艺条件下反应相对温和催化剂回收、循环工艺简易便捷也为其实2h,EC依旧实现了完全水解,EG选择性大现规模化生产奠定了基础3。于98%2006年,中科院过程工程研究所选用碱金属及壳牌公司首次利用折流板反应器作为EC水解碱土金属磷酸盐作催化剂,尤以K3PO4为优,在催反应容器,采用该反应器不仅可以减少反应停留时化剂用量为EC摩尔量的0.01%-1.00%,n(H2O):间的变化,而且还能阻止液体走捷径影响反应效果,n(EC)=1.0~3.0,温度105℃,压力0.1MPa的温通过为反应物提供曲折的流经路线,原料液快速穿和条件下反应1h,EC最高转化率和EG最大选择过反应器而不发生反应的可能性以及反应过程中的性均达到99%以上{。死体积都得以最小化,从而强化了EC的水解,进扬子石化和南京工业大学公开的发明专利利用步提高了FC的转化率。在K2CO3或K2MoO4作水含有EC和催化剂的EG水溶液吸收EO气,再将吸解催化剂,温度100~-180℃,压力02-25MPa的收液与CO2于酯化反应器中反应生成EC,由于该条件下,经内含6~10块折流板的两级水解反应器部分溶液可用作EO循环吸收液使用,所以酯化过后,原料中的EC完全转化生成EG,同时EG选择性程的产物一部分作为EO吸收液循环到吸收工段,超过了997%,当停留时间或反应器体积最小化时剩余部分则进入水解反应器生成EG产品。酯化过FC便会最大化转化生成ECl程n(CO2):n(EO)=1.0~5.0,反应温度802009年,壳牌公司继续热衷于EC水解新工艺160℃,压力为04~30MPa,反应20~120min,的开发,研究的焦点依旧集中在钾盐催化剂的使用KBr和K2CO3作酯化催化剂同时也可有效用作水及工艺过程的优化。利用6个串联的连续搅拌釜式合及水解催化剂,因此在水解过程中并不总需要补应器K作酯化催化剂K2CO3或KxMO4作水解充新鲜催化剂,水解温度100~180℃,压力0.2~催化剂,于各反应器中反应温度100-150℃递增,1.0MPa,反应20~180min即可完成。酯化过程反应压力20-3.0MPa,n(H2O)n(EC)=1.0的EO转化率大于95%,只有微量DEG生成没有条件下合成EC,最后一反应器出口处检测EC质量发现重质组分;水解过程EC转化率接近100%,EG浓度小于1mg/L,全程EC转化率超过98%,EG选选择性大于97%,DEC的生成量小于3%,没有重择性达到了998%13)。质组分产生。而后壳牌又考察了水解催化剂含量对酯化催化2007年,中科院兰州化学物理研究所开发出离剂稳定性的影响利用间歇式高压反应釜于反应温子液体催化剂用于合成乙二醇联产碳酸二甲酯度140~170℃,反应压力1.0~3.0MPa,酯化催化(DMC)技术该工艺以EO和CO2为原料合成EC,剂为KI四正丙基碘化铵(TPA)或四正丁基溴化磷后与甲醇酯交换生成EG联产DMC。目前该项目(TBPB),水解催化剂为K3PO4或KOH的条件下反已进入中试开发阶段。由于聚酯合成过程中对EG应,EG选择性大于9%2。结果显示,当使用KI产品的质量要求十分严格,该技术开发出了适应规和K3PO4作催化剂时,若K3PO4含量过低,不仅导模化生产的管式循环反应工艺、EG联产DMC反致EC水解变慢,同时还会引起副产物的产生,致使应一分离耦合工艺以及EG产品催化精制工艺,诸EC选择性变差;当使用TPAI或TBPB和KOH作催多技术优势使得工业化生产EG大大降低了生产成化剂时,若KOH含量过高,则会导致TPAI或TBPB本,同时也为大规模廉价生产DMC产品提供了强有发生降解生成相应的副产物影响产品质量。由此力的技术支撑,相信一旦工业化成功必定能够带来表明,水解催化剂浓度过高或过低都有可能对酯化2012年7月沈文彬等:碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的研究进展·37催化剂的稳定性产生不利影响,为保证产品质量应剂用于解决现存的问题。寻求最佳催化剂比例。2008年,壳牌基于离子交换树脂开发出 Amber2010年,中科院过程工程研究所利用摩尔比为jet4200/HCO3型强碱性阴离子交换树脂作水解催1:1的[Bmim]OH与[Bmm]BF4合成出新型复合离化剂,在n(H2O):n(EC)=3.0,催化剂含量为4.1子液体,在n(H2O):n(EC)=1.45,温度140℃,压mmol,温度110℃,压力0.45MPa下反应150min,力0.4MPa下反应90min,EC转化率为93.7%,EGEC转化率为54%,当转化率达到100%时EG选择选择性为100%,循环使用5次后,催化剂活性保持性为99.6%。稳定性实验于固定床平推流反应器良好,EC转化率达到了927%,EG依旧获得了中进行,在液空速(LHSV)为0.51h,温度9907%的高选性。反应过程通过加入[Bmm]BF489.7℃,压力1MPa下,用质量分数17.5%的EC水可有效保证且大大提高[Bmm]OH的稳定性,从而溶液反应2277h后,EC转化率可达到921%,全获得较高的EGC选择性和收率2。使用新型复合程平均转化率维持在90%以上,EG选择性始终保离子液体催化剂可使得反应在较温和的条件下进持99%以上,催化剂经过相当长时间使用后依旧行,同时催化剂的活性、EC的转化率以及EG的选能够维持良好的催化活性。择性也都能很好地维持在高水平状态。均相水解催化中,钼酸盐的催化效果优于碳酸均相型EC水解催化剂体系分类尚不完善,现盐和碳酸氢盐壳牌改用钼酸盐处理得到了 Amber-有报道多以有机鏻盐和碱金属碳酸盐为主,随着研e.00/M0O2型强碱性阴离子交换树脂,在与究的深人,后续开发出了咪唑盐、离子液体以及金属HCO3型阴离子交换树脂同等试验条件下,EC完全配合物等新型催化剂尽管这些催化剂活性较高,但转化,EG选择性达到了99%,催化效果明显好共同都面临着,使用后难与产品分离或易分解,从而转。稳定性实验温度由897℃降至52.1℃,反应影响产品质量的难题。此外,催化剂的稳定性、可重2042h后,EC转化率达到了897%,全程平均转复利用性以及开发成本也是实现工业化生产的一大化率大于88%,EG选择性始终保持99%以上,长困扰。为此,开发高效非均相催化工艺成为解决上时间运行后催化剂未出现浸析,说明MO2活性组述问题的另一条可行途径。分未发生明显流失20。钼酸盐较碳酸氢盐处理得到的阴离子交换树脂反应条件温和,催化效果优势2非均相催化工艺明显,催化剂稳定性相当,实现了树脂催化剂催化活酯化过程常用的非均相催化剂主要有季铵盐离性和稳定性的大幅改进与提升。子交换树脂、卤化锌固载化离子液体、氧化硅负载型2009年,壳牌公司利用卤化物或钼酸盐对强碱离子液体、聚苯乙烯树脂负载型离子液体、四卤化锌性阴离子交换树脂进行改性,于温度90℃,压力聚合物等21。2MPa下反应,结果表明,使用同时负载了卤化物及水解过程使用的非均相催化剂,主要包括活性钼酸盐的树脂催化剂的反应效果均明显优于负载其氧化铝、阴离子交换树脂、碱性沸石等。但这些催化中任一组分的树脂催化剂,且在保持高效EO及EC剂又存在着各自的缺陷,如活性氧化铝和碱性沸石转化率的同时EG选择性达到98%以上。而后的反应活性低、反应条件苛刻、EG选择性不高等,壳牌又以 Lewatit/znl2离子交换树脂作酯化催化而阴离子交换树脂又存在不耐高温、易溶胀寿命短剂, Amberjet4200C07离子交换树脂作水解催化等问题6。剂进行了全流程的模拟,使用该催化体系有效解决非均相催化工艺最大的优势在于可有效解决催了催化剂难与产物分离的问题,同时降低了苛刻的化剂难与产物分离的问题,但现有报道少且主要限工艺要求,省却了精馏分离等过程,大大降低了能于专利,深人的理论研究也不多。日本触媒化学工耗,节约了生产成本。业公司于20世纪初首次公开了使用活性氧化铝作同年,中科院过程工程研究所利用溶胶-凝胶水解催化剂用于碳酸乙烯酯法制乙二醇工艺,而后法制备了以SO2为载体的固载化碱性离子液体S并未有其他相关报道。2008年起,壳牌公司等国内bpim][HCO3]催化剂,在优化的水解条件下:催外主要大型研究机构积极致力于非均相水解催化工化剂质量浓度0.0511g/mL、n(H2O):n(EC)艺的研究,基于离子交换树脂、离子液体、多酸晶体2.0、温度140℃、压力0.4MPa下反应3h,EC转化等主要载体,开发出了相应的新型非均相水解催化率达到了997%,EG选择性达到了100%。催化剂现代化工第32卷第7期循环使用5次后,EC转化率未出现明显下降,EG选水解催化剂的发展历程,研究多以钾盐、钠盐和鏻盐择性始终接近100%,表明S-[bpim][HCO3]具为主,而这些盐又主要以碱性位的形式存在;作为非有良好的催化活性和稳定性,可以高选择性地催化均相催化剂载体的活性氧化铝沸石、离子交换树脂EC水解合成EG,克服了现有非均相催化剂活性不等又多具有多孔性结构,如果能采用合适的方法将高、均相催化剂难与产物分离的缺陷,但催化剂高额这些活性组分充分嫁接融入到载体上,使之成为具的开发成本问题亟待解决。有新型结构或催化效用的非均相型催化剂,以应用哈尔滨师范大学将 NaAs2、CuCl2·2H2O于碳酸乙烯酯水解制乙二醇新工艺,从而解决均相(NH4)Mo,O24·4H2O和咪唑加入蒸馏水中处理制和非均相催化剂各自所面临的主要问题,进而达到备出了化学式为C2H20As6 CuMoe n3O0的多酸晶体,原料利用最大化,能源消耗最少化,产品质量最佳化在催化剂质量分数为0.48%~2.22%,n(H2O)的目标,最终为实现工业化应用奠定良好的研究基n(EC)=4.0~18,温度80~100℃,压力0.1MPa下础。充分响应国家节能减排的号召,正实现绿色反应5~10h后,EC转化率为90%~97%,EG选择环保可持续发展。性为100%例。使用多酸晶体催化制备EG的反应参考文献条件温和,低温常压下即可进行,大大节约了成本,此外,催化剂也易于回收,过滤后即可与产物分离[I]贺涛,刘定华,刘晓勤.碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇[J]2010年,哈尔滨工业大学采用水热法合成出结化工进展,2008,27(11):1808-1815[2 Sun J, Zhang S J, Cheng W G, et al. Hydroxyl-functionalized ionic构新颖的钨酸盐和钼酸盐等多酸晶体HNU5、HNU7liquid a novel efficient catalyst for chemical fixation of CO2 to cy等,在n(H2O):n(EC)=4.0~7.0、常压温度95℃clic carbonate[ J]. Tetrahedron Letters, 2008, 49( 22): 3588下反应4~8h,EC转化率超过90%,EG选择性大3591于99%3。采用多酸晶体催化剂使得反应条件相[3 North M, Villuendas P, Young C. A gas-phase flow reactor for ethylene carbonate synthesis from waste carbon dioxide[ J].Chemistry-a对温和且易控制,能耗大大降低,水解产生的COEuropean Journal,2009,15(43):11454-11457可回收至酯化工段循环使用,避免直接排放影响环[4]Sun J, Ren J Y, Zhang S J, et al. Water as an efficient medium for境,此举为中试放大研究奠定了基础,具有很好的工the synthesis of cyclic carbonate[ J]. Tetrahedron Letters, 2009, 50业应用前景。(4):423-426.非均相催化工艺在保证高效转化率与选择性的[5] Kawabe K. Development of highly selective process for mono-ethyene glycol production from ethylene oxide via ethylene carbonate同时,有效解决了产物难与催化剂分离的问题,但工using phosphonium salt catalyst[ J]. Catalysis Surveys from Asia艺条件有待进一步优化。如何将水比降低至接近化2010,14(3/4):111-115.学计量比,怎样有效防止活性组分流失,其他诸如温[6]王耀红,成卫国,孙剑,等.固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水度、压力、催化剂成本得以降低的同时,有效维持催解制备乙二醇[J.过程T程学报2009,9(5):904-909[7 Kawabe K, Mie Method for producing mono-ethylene glycol: US化剂良好的稳定性并延长使用寿命以实现工业化应6080897[P].2000-06-27用,都将成为今后研究的重点,也代表了水解工艺的8]Kawabe K, Yokkaichi, Nagata K. Process for producing an alkylene发展方向。glycol:US,6187972[P].2001-02-13.[9]川迈一毅同时制备乙二醇和碳酸酯的方法:CN,01103039.93结语2001-05-15[ 10] Kawabe K, Yokkaichi. Process for simultaneous producing of ethyl-目前,国内外石化企业均采用非催化直接水合ene glycol and carbonate ester: US, 6380419[P].2002-04-30法生产乙二醇,该工艺物耗及能耗高,生产成本高,首个采用Omeg工艺的乙二醉生产装置[J,现代化工,200,因此,采用先进生产技术,降低物耗及能耗是环氧乙29(3):93.[12j田恒水,朱云蜂,刘纪昌,等.C2~C3的二元醇的制备方法:烷催化水合研究的关键,而从目前的发展趋势看,碳CN,2004100750254[P].2006-02-01酸乙烯酯法制备乙二醇具有很大的技术优势和工业[13]夏春谷,许传芝,陈静,等.碳酸乙烯酯水解制备乙二醇方法应用前景,必将成为乙二醇合成工艺的主要发展方CN,200510129880.3[P].2007-06-13向和研究热点。[14]张锁江,孟震英,成卫国,等一种用于环状碳酸酯水解的催化方法:CN,200610089231.X[P].2008-02-13为了较好地解决产物与催化剂的分离,进一步[15]戴厚良,刘晓勤陈林法,等.催化水合法制备乙二醇的方法提高催化剂的活性和稳定性以及优化工艺条件,非CN,200610041182.2[P].2010-02-03均相催化技术的开发显得至关重要。纵观近10年(下转第40页)现代化工第32卷第7期木质纤维素转化乙酰丙酸的生产中容易被人忽表明酸的催化活性与酸的强度无直接关系。一些无略的是戊糖转化途径,反应路径如图3。机酸催化制备生物质基乙酰丙酸的收率参见表1。HO OH表1不同原材料无机酸催化生产乙酰丙酸0HO20原料质量分酸及其质量浓除反应源收率纤维素戊糖(摩尔分度/℃HOHOO数/%数)/%HIC0糠糖槺醇乙酰内酸葡萄糖95mol/LHCl(超声-100微波协同辅助)图3戊糖转化为乙酰丙酸的反应路径纸>5%H2S02乙酰丙酸的生产技术进展造纸废液80.01%~5%H2SO4第一步:70~80210°230乙酰丙酸通常是在酸催化下水解生成乙酰丙第二步酸。近年来人们开发了一些新型的催化转化过程。195~215新型催化剂的使用为生物质基乙酰丙酸的生产提供黄姜皂素废液2)17.14.0%H2SO410018.31了新的工艺路线,极大地促进了乙酰丙酸的生产技小麦秸秆510.43.5%H2SO468.8术进展。小麦秸秆440.04.5%HCl2202.1均相酸(液体酸)催化剂甘蔗渣[1442.04. 5% HCl大部分对于糖、纤维素和生物质生产乙酰丙酸高粱173.88%H2:2045.6的研究都是采用无机酸催化。Cha等发现稀酸催化蔗糖生产乙酰丙酸的效率顺序为HBr>HCl>2.2固体催化剂H2SO4,和电离常数顺序一致,HBr=-9,HCl=-8相对于均相催化剂,固体酸催化剂是一种很好H2O4=-3。另外有研究表明催化效率由原材料选择。固体酸催化剂因其高选择性减少设备腐和浓度两者共同决定。然而,硝酸在催化甘蔗渣蚀、易分离回收等优点成为研究的热点。近年来,转化为糖、半纤维素转化为糖醛时,比其他强酸效率些利用固体酸催化多种原材料生产乙酰丙酸的研究更高,但在催化转化生成乙酰丙酸时却不同。这结果参见表2。·小4心心心·申即→心的心·⊙··心冷·心····已心·“申·(上接第38页)[233 Bora L, Nan H K, Byoung S A, et al. Polymer-supported zinc tetra-「16]汪志.环氧乙烷合成碳酸乙烯酯进人中试iN].中国化工报,halide catalysts for the coupling reactions of CO2 and epoxides[ J]2007-03-20(002)Bulletin of the Korean Chemical Society, 2007, 28(11): 2025[17 Jan H G, Rots A W, Pieter W A Pracess for the preparation of alky2028.ene glycol: EU,2008068243[P].2008-6-12[24 Sun J, Cheng W G, Fan W, et al. Reusable and efficient polymer-[18 Evans, Hess, Matusz, et al. Process for the preparation of alkylenesupported task-specific ionic liquid catalyst for cycloaddition of ep-carbonate and or alkylene glycol: EU, 2009140319[P]. 2009oxide with CO,[J]. Catalysis Today, 2009, 148(3 ): 361-36711[25 ] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al-[19] Slapak, Paul M J, Badhuisweg, et aL. Process for the recovery of mo-kylene glycol:EU,2008028953[P].2008-03-13methylene glycol: EU, 2010040773[P]. 2010-04-15[ 26] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al20] Kruchten V, Eugene, Marie, et aL. Process for the preparation ofkylene glycol:EU,2008028952[P]2008-03-13kylene glycol:EU2009124988[P].2009-10-15[27] Kruchten V, Eugene, Marie, et al. Process for the preparation of al[21 Meng Z Y, Sun J, Wang J Q, et aL. An efficient and stable ionic liqkylene glycols:EU,2009013221[P].2009-01-29uid system for synthesis of ethylene glycol via hydrolysis of ethylenecarbonate[ J]. Chinese Joumal of Chemical Engineering, 2010, 1828]王耀红陈卫国,孙剑,等固载化离子液体催化碳酸乙烯酯水(6):962-966解制备乙二醇[J].过程工程学报,2009,9(5):904-909[22] Wang J Q, Yue X D, Cai F, et al. Solventless synthesis of cyclic car-29]苏占华,周百斌,赵志风多酸晶体催化剂的制备方法:CNnates from carbon dioxide and epoxides catalyzed by silica-sup200910311603.2[P].2010-06-16ported ionic liquids under supercritical conditions J ]. Catalysis[30]赵志风多酸晶体的合成及其在制备乙二醇中的催化作用Communications, 2007, 8 (2): 167-172D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010.■