乙二醇还原制备超细钴粉

有色金属(冶炼部分)2005年4期37乙二醇还原制备超细钴粉王玉棉,李军强,刘鹏成(兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃兰州730050)摘要:以硝酸钻碳酸钻和硫酸钻为原料,制备Co(OH)2,乙二醇为溶剂和还原剂,制备了分散性较好的球形超细钴粉。研究了不同钴盐制备的前驱体Co(OH)2对后续反应的影响及单位体积乙二醇中C(O)2和NaOH加入量及反应时间温度和添加剂对钻粉的粒径和形貌的影响。用SEM和XRD测试钻粉的粒子形貌、晶体绪构。结果表明,乙二醇还原的钴粉为球形,晶体结构以面心立方为主,平均粒径0.8m,钴含量>995%关键词:超细钴粉;还原;制备;乙二醇中图分类号:TF123.72文献标识码:A文章编号:1007-7545(2005)04-0037-03Preparation of Ultrafine Cobalt Powder by glycol ReductionWANG Yu-mian, LI Jun-qiang, LIU Peng-chengCollege of Materials Science and Engineering, Lanzhou Univ, of Tech. Lanzhou 730050, ChinaAbstract: Cobalt hydroxide has been prepared using cobalt nitrate, cobalt carbonate and cobalt sulfate respectively as raw materials. Taking glycol as solvent and reductant, the spherical, monodispersed, ultrafine cobalt powder is prepared. The influence of prophase cobalt hydroxide prepared by different cobalt salts over follow-up re-action is studied, and the affects of quantity of sodium hydroxide and cobalt hydroxide in unit volume of glycolreaction time, temperature and additives on cobalt particle size and shape are also discussed. The microstructureof ultrafine cobalt powder is studied by SEM and XRD. The results show that the cobalt powder is spherical, thecrystal mostly with face centered cubic(fcc)structure, the average particle size is 0.8m, the cobalt content is>99.5%Keywords: Ultrafine cobalt powder; Reduction; Preparation; Glycol超细钻粉由于其特殊的物理、化学性能在硬质且粒度可以控制,有较好的工业化应用前景。合金、电池催化剂磁性材料、吸波材料、陶瓷等領1实验域的应用中表现优异1-21。目前钴粉的制备工艺有高纯氧化钴或草酸钻氢气还原法、热离解法、高压多元醇法是采用向多元醇中加人Co(OH)2,加氢还原法、氧化金属还原法、微乳液法、多元醇热回流72h使之还原成钴粉,钴粉的平均粒径波动法3-S。热离解法微乳液法和多元醇还原法生产于1~5m。由于反应时间长,生产效率降低。当干燥温度不易控制且需要保护气体而使工业化生速度的添加一定量的NaOH时,能显著提高反应出硬质合金用钴粉综合性能较好。但热离解法由于向溶液中产不能规模应用。微乳液法由于所需原料成本高,1A中国煤化工过程复杂使大规模生产受到限制。多元醇还原法工CNMHG47H2O、Co(NO3)2艺简单易行,原料适应性强,产品成球形,分布均匀6H2O、NaOH均为分析纯,先分别将钴盐溶于蒸馏作者简介:王玉棉(1957-)女,山东荣成人,副教授38有色金属(冶炼部分)2005年4期水,加热至50℃左右,开始搅拌,缓慢加入2mol的NaOH溶液,直至溶液pH为12,沉清、过滤和洗涤得到Co(OH)2浆料,再用丙酮洗涤后在60℃下真空干燥。1.2还原制备钴粉乙二醇量为100mL/次,Co(OH)2为80g/L,反应温度197℃,回流2~2.5h,考察Co(OH)2、NaOH的加入量及活性剂种类等对钴粉粒径与形貌的影响。反应初期浆料为粉红色,5min后加入NaOH,图1三个样品的SEM形貌料液立刻变为蓝色乳状液,温度逐渐升至180℃左ig. I SEM microstructure of three samples右,料液变为棕黑色,继续升温,料液开始变黑,约钴粉的质量有明显影响。40min左右全部变黑,此刻停止搅拌观察,生成黑色201413颗粒很快能和母液分层,黑色颗粒有很好的磁性。通过改变NaOH加入量、反应时间及添加剂种类,84l25451068考察这些因素对钴粉粒度与形貌的影响。反应产物过滤分离后,先用蒸馏水洗2-3次,再用丙酮洗涤3~5次,80℃下真空干燥2h。反应条件见表1,所u0~1225311.0663得钻粉扫描电镜(SEM)形貌,X射线衍射图谱分别11a-1-a见图1和图2。111512186n10表1反应条件Table 1 The test parameters试样NaOH加人量/g反应时间/h表面活性剂十二烷基硫图2三个样品的XRD谱8聚乙二醇6000Fig2 XRD spectrum of three samples十二烷基硫酸钠由谢乐公式和XRD图谱可计算出平均晶粒尺寸达到70nm左右。根据晶体形核理论,晶体的最2结果与讨论终尺寸与形核率和晶体生长速度有关。在晶粒生长实验结果表明Co(OH)2浓度越高,钴粉颗粒越过程中,有两个环节影响晶粒的生长速度。一是溶大,分布越不均匀。加入的NaOH浓度越高,反应质扩散使晶核长大,二是晶粒之间碰撞合并长大。越快其理论依据是:在碱性溶液中,乙二醇在氧化温度和黏度影响这两个过程的速度。在温度一定条电位低时氧化成C2H2O4,升高电位可以继续氧化成件下,提高溶液的黏度可以降低溶质在溶液中的扩CO32。随着[OH]增加,乙二醇的氧化电位和散系数和碰撞频率这使晶粒的生长速度降低。Co(OH)2的还原电位的电位差加大使反应更容易而随着NQOH的加入量的增加,其反应介质黏度相进行。图1表明各种钴盐制取得Co(OH)2均可制应提高,但太多的NaOH加入量又影响后续洗涤和得球形钴粉由图1可看出钴粉是由更小的细微钴钴粉纯度。经系列实验可知当条件达到,Co(OH)2粉颗粒凝并而成。这是因为小品核的数密度很高,由Co(NO3)2·6H2O制备,且配比为Co(OH)2小晶粒不可能长时间地自由生长,不可避免要发生aOH:乙二醇=8g:10g:110mL时,所得钴粉综合多核碰撞凝并过程7。根据 Smoluchowski粒子碰性能最优。这也可以从下面理论得以证实:溶液的撞快速凝并理论,单位体积内生成的晶核总数加大密度过大时,则晶核生成和沉淀析出的速度也快,生使得原生晶粒与其它粒子碰撞频率加大原生晶粒成的晶核多颗粒就细。而溶液的密度过小,则晶核生长的寿命缩短,因而原生晶粒的粒径变小形丿中国煤化工,虽然溶液向晶粒表由图2可见a3钴粉纯度高,无杂质衍射峰。面扩CNMHG粒晶体。而实际中而a2和a1-a有杂质峰,一方面说明NaOH加入量当溶液密度较大时,它既可加速晶核的形成,又可加少使反应不完全,另一方面也说明反应时间对生成速晶核的长大,在某种特定的生产条件下,对晶核长有色金属(冶炼部分)2005年4期大的促进作用更大,则将生成粗颗粒晶体而不是细布较窄,平均粒径为08m,纯度可达995%以上。颗粒晶体,并且很容易结团,钴粉的粒度将更大9。参考文献而表面活性剂的加入对钴粉性能有一定影响,阴离子活性剂没有非离子和阳离子活性剂效果好。由此[1]卢寿慈.粉体加工技术[M].北京:冶金工业出版社,可以看出,超细钻粉的制备受Co(OH)2、乙二醇和NaOH的相对比例影响,同时还受反应温度、反应时12李维,赵秦生,纳米钴粉的特性研究[J.中南工业大学间和表面活性剂的影响。由于有机醇能够在钻粉表学报,1998,25(5):461-463面有效吸附,因此图2的XRD谱线中没有发现有钴[3]张健.硬质合金用钻粉的生产工艺比较[J].有色金属1998,50(3):109-113粉的氧化物衍射峰。[4]赵振声,吴明忠何华辉.多元醇还原法制备高纯度金属3结论磁粉[J].磁性材料及器件,1998,29(3):1-4[5]吴琳琳,湛菁,黎昌俊,等.超细钴粉制备的研究进展(1)乙二醇还原法对原料的适应性较强[J].四川有色冶金,2001(2):30-33Co(OH)2的制备途径对钴粉质量影响不大。钴粉的6]杨声海潘泽强张保平,等.乙二醇还原生产硬质合金粒径形貌几乎不受Co(OH)2粒貌形态的影响。用钴粉[].矿冶工程,2002,22(4):61-63(2)单位体积乙二醇中NaOH的量对钴粉的粒7陈宗洪, Smoluchowski粒子碰撞凝井理论[M].北京:径和形貌有较大影响。当Co(OH)2、NaOH和乙二高等教育出版社,1984[8]曾效舒,韩丽芬,刘文.在高粘度介质中制备纳米钻粉醇达到某一配比时,钴粉综合性能最优。[J].江西冶金,2003,23(5):7-10.(3)钻粉质量也受反应时间、反应温度及添加剂[9] Choi Hyungsoo, Pock Sungho. Chemical Vapor Deposition的影响,当反应时间为25h,温度达到197℃,添加of Cobalt Using Normal Cobalt Precursor[J]. Rapid C阴离子或非离子型表面活性剂所制取的钴粉粒度分munication, J. Mater. Res, 2002, 17(2): 267-270(上接第9页)dn21=0024049gAh1d[sn2+0.0357393g/Lh1分析结果可知,采用惰性阳极筐结合合金网进行电解处理,可使各组分充分溶于电解液中,同时只有铜组分从阴极析出。3结论电解时间№图4电解时间对溶液中Sn2+浓度的影响通过对原料的分析,采用电化学溶解、电解沉积Fig 4 The effect of time of electrolysis on the可以有效对 Cu-Zn-Sn-P四元合金进行有效的主金concentration of Sn'*in solution属铜的分离,达到了使铜电解沉积,锌、锡进入电解d [ cu液的目的-0.105027gLh(1)中国煤化工CNMHG