乙二醇生产技术及国内市场分析

第29卷第13期甘肃科技Vol.29M.132013年7月Gansu science and TechnJu.2013乙二醇生产技术及国内市场分析巴换粉,穆立文,张岗,杜向前,乔凤笙(江苏中核华纬工程设计研究有限公司,江苏南京20019摘要:介绍了乙二醇的生产技术并对我国乙二醇的市场前景进行了分析,指出国内乙二醇的消费量逐年上升,而实际产量不足,每年均需大量进口。今后应积极开发新技术,采用先进技术扩大生产规模,提高产品质量拓展新的应用领域增强与进口产品的竞争力以满足国内乙二醇市场需求。关键词:乙二醇;生产;技术;市场中图分类号:TQ223.1乙二醇(EG),俗名甘醇,分子式C2HO2,是具醇的选择性较低。有黏性、无色、无嗅和不易挥发的液体吸水性强有1.1.2环氧乙烷催化水合法甜味是一种重要的有机化工原料,主要用于制造聚由于环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存酯纤维防冻剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸在许多不足,国内外许多公司进行了环氧乙烷催化药等,也于配制低凝固点冷却液(发动机用),还水合生产乙二醇技术的开发和研究2,大大降低了可直接用作溶剂。另外,在烟草工业、纺织工业和化水比提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。妆业也有广泛应用。目前世界乙二醇的总生产能其中最有代表性的生产方法是Shel公司的非均相力已经过剩,而我国的产能和产量仍不能满足实际催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。但是生产的需求每年都需要大量进口,开发利用前景广由于催化剂的制备、再生和寿命方面还存在一定问阔题,如催化剂稳定性不够,制备相当复杂,难以回收利用,因而采用该方法进行大规模工业化生产还有1生产方法待时日。乙二醇的生产方法主要有石油路线和非石油路1.1.3碳酸乙烯酯法线两大类。石油路线是以乙烯为原料,经环氧乙烷碳酸乙烯酯法合成乙二醇是在催化剂作用下,制取乙二醇。非石油路线以天然气或煤为初级原料二氧化碳和环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯(EC),然制取合成气,再用合成气通过直接或间接合成法制后EC经水解制得乙二醇。该方法又可分为乙二醇取乙二醇。由于石油资源日益短缺油价增长迅猛,和碳酸二甲酯联产法和碳酸乙烯酯水解法两种非石油路线制取乙二醇成本优势明显,各国纷纷开乙二醇和碳酸二甲酯联产法是在催化剂的作用始研究,并取得了一定的成果。下,二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯,然后碳酸1.1石油路线工艺乙烯酯和另外引人的甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙1.1.1环氧乙烷直接水合法二醇。该方法充分利用生产环氧乙烷排放的CO2,目前,我国石油法制乙二醇的生产工艺全部采转化率高,无环境污染,副产物碳酸二甲酯附加值用环氧乙烷直接水合法。该方法是将环氧乙烷和水高,生产成本大大降低。加压到223MPa,在190~200℃条件下,在管式反由日本三菱化学公司开发的碳酸乙烯酯水解法应器中直接液相水合制得乙二醇,然后经薄膜蒸发取得了突破性的进展,该工艺以环氧乙烷装置制得器浓缩,再经脱水精制得到合格的乙二醇产品。直的含水40%的环氧乙烷和二氧化碳为原料,并使催接水合工艺主要由英荷She美国 Halcon-SD和化剂完全溶解在反应液中环氧乙烷几乎全部转化美国UC三家公司所垄断,是一项非常成熟的工为碳酸乙烯酯和乙二醇,然后碳酸乙烯酯经水解全艺普遍被国内外大型乙二醇工业化生产所采用,但部转化成中国煤化工选择性可达到该法生产工艺流程长没备多能耗较大,生产成本93- CNMHG投数费和操作高、水和环氧乙烷的摩尔比(简称水比)高以及乙二费用都有所降低,整个工艺更加经济合理。甘肃科技第29卷1.2非石油路线工艺1.2.3合成气经草酸酯加氢制取乙二醇1.2.1合成气直接合成法合成气经草酸酯加氢制取乙二醇,主要原料为合成气直接合成乙二醇反应方程式为:NO、CO、H2、醇类等,包括一氧化碳催化偶联合成草2C0+3H2→HOCH2CH,OH酸酯和草酸酯催化加氢两步反应。该工艺需在高温、高压和催化剂作用下进行。反应原理是NO与O2生成N2O3,再利用甲醇催化剂的选择是该工艺的技术关键,常用的催化剂与N2O3反应生成亚硝酸甲酯,在Pd催化剂作用下有钴钉、钌铑等催化体系。CO与亚硝酸酯氧化偶联得到草酸二酯,草酸二酯再合成气直接合成乙二醇最早由美国杜邦公司于经催化加氢制得乙二醇。反应方程式如下:1947年提出3,该工艺在理论上具有最佳的经济价第一步:一氧化碳催化偶联合成草酸酯值,目前世界各国都在研究开发之中,但是由于合成2C0 +2RONO-( COOR)2+2NO压力较高,副产物较多,催化剂回收率低,产品分离2NO +1/20,+2ROH-+2RONo +HO困难,距离实现工业化仍然还有很大一段距离该步反应为CO和亚硝酸酯气相催化合成草酸1.2.2合成气经甲醇、甲醛间接合成乙二醇酯,反应尾气中的NO气体和氧气及醇类反应再生由于合成气直接合成乙二醇的难度较大,采用成亚硝酸酯回收循环使用。合成气先合成甲醇、甲醛,再合成乙二醇的间接方第二步:草酸酯催化加氢生成乙二醇法就成为目前研究开发的重点之一。目前经甲醇、COOR)2 +4H2(CH2 OH)2+ 2ROH甲醛间接合成乙二醇的研究路线主要有:甲醛羰化两步总反应方程式如下法、甲醛氢甲酰化法、甲醇二聚法、甲醛电化加氢二2CO+1/202+4H2→(CH2OH)2+H2O聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。该工艺路线为自封闭循环过程,反应条件温和,甲醛羰化法以甲醛、CO和水为原料,在酸性催催化剂选择性高且稳定性好,所得产品质量好,三废化剂作用下缩合成羟基乙酸然后羟基乙酸与甲醇污染少。只要用煤或天然气制成的合成气(CO和进行酯化反应,再进一步加氢生产乙二醇。该法的H2)以及空气中的氧气,就能合成乙二醇,应用前景主要缺点是以硫酸或氢氟酸为羰基化催化剂,污染广阔。和设备腐蚀问题比较严重,并且加氢催化剂的研制还存在着许多不确定因素。2国内生产消费和市场情况甲醛氢甲酰化法是在钻或铑催化剂作用下,使2.1生产情况甲醛与合成气进行甲醛氢甲酰化反应制得羟基乙近年来,国内乙二醇的生产发展迅速。2012年醛然后加氢制得乙二醇。该法中原料甲醛来源成我国乙二醇生产企业合计有21家,总生产能力为本较高并且两步催化反应的催化剂研究进展缓慢。475.8万ta,比去年增长了16%,其中9家(含合资甲醇二聚法是通过自由基反应来实现的。在引的南京扬子-巴斯夫有限公司)归属中国石化旗发剂存在下由甲醇生成CH2OH自由基,然后两个下,生产能力合计为259万t/a,约占中国乙二醇自由基终止生成乙二醇。该法具有原料甲醇便宜易总生产能力的538%;中国石油有5家,生产能力得,乙二醇收率较高等明显的技术经济优势。如果合计为829万va,约占17.4%;中国海油有I家,生产规模较大,此工艺路线具有一定的优越性。生产能力为32万Ua,约占6.7%;另外煤制乙二醇甲醛电化加氢二聚法是以低浓度甲醛水溶液为生产厂家有5家,生产能力为85万U/a,约占国内总原料,反应在连续电解槽中进行,反应条件温和,原生产能力的179%。中国石化和中国石油在乙二料成本比较低,乙二醇收率为90%以上,缺点主要醇生产中占主导地位,但随着国家对煤制乙二醇项是耗电量大。如电力资源充足,利用该技术生产乙目的支持以及该生产工艺的成熟,近年来煤制乙二二醇应该是一条可行的路线。醇生产增长迅速。甲醛与甲酸甲酯偶联法是在催化剂作用下,使2012年我国乙二醇生产仍然以石油乙烯法甲醛与甲酸甲酯进行缩合反应制得乙醇酸甲酯,然为主,其中采用SD公司技术的生产厂家有9家后加氢制得乙二醇。该方法的优点是原料价格低生产能力合V中国煤化工总生产能力廉而且来源丰富无需贵金属催化剂产品品种多,的420%;∏CNMH硅产厂家有5经济效益好,具有很高的产业化推广价值。家,生产能力合计为90.2万U/a,约占总生产能第13期巴换粉等:浅谈联合阴极保护在大型储罐设备中的应用力的19.0%;采用陶氏化学公司技术的生产厂家醇技术的生产厂家有5家,占总生产能力的有2家,生产能力合计为101.0万ta,约占总生17.8%。2012年我国乙二醇的主要生产厂家情产能力的21.2%;采用国内自己开发的煤制乙二况见表1。表12012年我国乙二醇主要生产厂家汇总生产厂家名称生产能力(万ta技术来源中石化北京燕山石油化工公司8.0SD氧气法中石油辽阳石油化纤公司20.0SD氧气法中石油抚顺石油化工公司6.0She氧气法中石油吉林石油化工公司15.SD氧气法中石化北京东方石油化工有限公司4.0SD氧气法中石化扬子石油化工公司36.2SD氧气法中石化上海石油化工公司SD氧气法中石化茂名石油化工公司10.0She氧气法中石化天津联合化学有限公司6.2She氧气法中石油新疆独山子石油化工公司5.0SD氧气法南京扬子-巴斯夫有限公司30.0SD氧气法中海-壳牌石油化工有限公司32.0She氧气法内蒙古通辽金煤化工有限公司20.0煤化工艺中石化镇海炼化公司65.0陶氏化学工艺中石化天津石油化工公司36.0陶氏化学工艺辽宁北方化学工业公司SD氧气法中石油四川石化有限公司36.0She氧气法河南永金(濮阳)化工有限公司20.0煤化工艺河南永金(安阳)化工有限公司煤化工艺河南永金(新乡)化工有限公司煤化工艺山东华鲁恒升集团有限公司5.0煤化工艺合计475.8注:SD为美国科学设计公司,UCC为美国联合碳化物公司,Shl为荷兰皇家/壳牌集团公司,简称壳牌公司。2.2进出口情况量合计达到657506万t,约占总进口量的虽然我国乙二醇的生产能力和产量增长较快,90.44%,同比增长约10.34%。但由于聚酯等工业的强劲需求,仍不能满足国内市我国乙二醇产品主要出口到韩国、以色列、日场日益增长的需求,每年都需要大量进口,且进口量本、波兰和南非等5个国家和地区。2011年向这5呈逐年增加的态势。根据海关统计,2007年进口量个国家和地区的出口量合计达到3003.631t,约占总为480.17万t,2010年达到66.4万t,201l年为出口量的50.32%,同比增长约50.86%。727.01万t,2012年增加到796.53万t较去年同期2005-2012年,国内乙二醇进出口价格情况见进口量增长69.52万t同比增长约9.6%。2005-表2。2012年,国内乙二醇进口情况如图1所示。表2国内乙二醇进出口价格SUG进口情况出口情况年份进口量进口平均价格出口量出口平均价格(万ta)(美元t)(万ta)(美元/2005400.000.02883.772006406.00344.002.002379602007480.171010.772.092109.861023.572.1268.41图1近年来国内乙二醇进口量2009582.80604.510.6768.18我国乙二醇的进口主要来源于沙特阿拉伯、中201066中国煤化工1581.02国台湾地区新加坡、加拿大韩国和伊朗等6个国017CNMHG 1707 29家和地区。2011年来自这6个国家和地区的进口20121.071292.0032甘肃科技第29卷2.3新建和拟建情况本优势,并且在2009年初列入国家石化产业调整和我国乙二醇的生产状况远不能满足市场需求,振兴规划,目前我国新建拟建的乙二醇项目中煤制国内一些厂家正在积极准备新建和扩建乙二醇生产乙二醇项目占70%,未来将是煤制乙二醇、进口乙装置。2012年我国新建和拟建乙二醇项目有28醇和石油乙烯法乙二醇三足鼎立的局面。我国新个,总产能为808万t。由于煤制乙二醇具有一定成建和拟建乙二醇项目概况见表3。表3我国新建和拟建乙二醇项目概况生产厂家名称产能(万va)工艺路线进度中石化武汉石油化工公司石油乙烯路线在建中科合资(广东湛江)炼化项目00800石油乙烯路线在建安徽宿州丰原生物化学公司玉米、木薯等为原料在建吉林博大生化有限公司玉米为原料在建杜邦能源化工公司(双鸭山市)山梨醇加氢技术在建河南焦作市河阳酒精实业有限公司酒精为原料在建10(一期)在建博源投资内蒙古苏尼特碱业公司煤制乙二醇10(二期)拟建内蒙古易高煤化科技有限公司000煤制乙二醇在建内蒙古开滦化工有限公司煤制乙二醇在建河南永金(洛阳)化工有限公司煤制乙二醇在建河南永金(商丘)化工有限公司煤制乙二醇在建鹤壁宝马集团实业有限公司煤制乙二醇在建延长石油集团有限公司00煤制乙二醇在建宝泰隆煤化工有限公司煤制乙二醇在建山西襄矿泓通煤化工有限公司煤制乙二醇在建黔希煤化工投资有限责任公司煤制乙二醇在建安徽三星化工有限责任公司煤制乙二醇在建皖北煤电淮化集团10(一期)煤制乙二醇在建20(二期)拟建内蒙古通辽金煤化工有限公司40(二期)煤制乙二醇前期工作中国新兴际华集团与乌兰集团煤制乙二醇前期工作鄂尔多斯惠生集团恒远化工有限公司0000煤制乙二醇前期工作鄂尔多斯华维能源有限公司煤制乙二醇前期工作亿利资源集团煤制乙二醇前期工作鄂尔多斯东海新能源有限公司煤制乙二醇前期工作内蒙古华电呼伦贝尔能源有限公司煤制乙二醇前期工作陕西煤业化工集团有限责任公司煤制乙二醇前期工作鹤壁宝马集团实业有限公司煤制乙二醇前期工作国电盛世煤电有限公司煤制乙二醇前期工作合计2012年乙二醇开工率约达83%,2013-2014酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领年将进一步提高至8%左右。此外,2011年开始我域其消费量约占国内总消费量的94.0%,另外约国相继建成的煤制乙二醇生产装置,在2014年以前6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、产量仍较少。与需求量相比,我国乙二醇装置即使表面活性剂以及聚酯多元醇等。满负荷生产,产量仍不能满足国内实际需求,还需依随着我国聚酯工业的快速发展,国内乙二醇的靠大量进口。因此,乙二醇生产在我国具有很好的消费量不断增加。2005年我国乙二醇的表观消费发展前景量只有510.13万t,2011年表观消费量增加到约2.4产品消费市场l046.41万t5-2011年表目前,我国乙二醇产品主要用于生产聚酯防冻观消费量的中国煤化工液粘合剂油漆溶剂耐寒润滑油、表面活性剂和聚虽然近几年我CNMHG与此同时,群厂力广量有较大增第13期巴换粉等:浅谈联合阴极保护在大型储罐设备中的应用33加,但由于需求量的不断增长,产品自给率仍较低。年下降到16.84%、2011年产品的自给率约为2005年自给率为21.59%、2007年为28.11%、20030.64%。近年来我国乙二醇的供需情况见表4。表4国内乙二醇供需情况年份产量(万a)进口量(万va)出囗量(万a)表观消费量(万Ua)。自给率(%)110.15400.000.02510.13406.0028.112007480.1727.902008170.902.902009117.90582.800.67700.0016.842010664.400.35884.402011320.00727.010.601046.4130.64注:表观消费量〓产量+进口量·出口量。近年来,我国聚酯(包括聚酯纤维、聚酯树脂和下游产品的研究开发较晚,经济效益比较差,在国内薄膜等)的生产发展很快,2000年生产能力只有595外市场中的竞争力较低。为此,除了采用先进技术万t,而2006年已经增加到约2150万t。2010年我对现有装置进行挖潜改造、扩大生产装置规模、降低国聚酯的产量约2267万t,对乙二醇的需求量达到生产成本、提高产品质量和产量外,还应引进国外先771万t;2011年聚酯的产量约为2512万t,对乙二进技术,建设30万ta以上的大型乙二醇生产装醇的需求量达到854万t;2012年聚酯的产量达到置,以扩大生产规模,从根本上缓解我国乙二醇的供3811万t,对乙二醇的需求量达到1296万t。随着需矛盾,增强市场竟争力。化纤消费量的大幅提升,聚酯行业出现了产销两旺我国乙二醇产品约94%用于生产聚酯,下游消的态势,从而带来乙二醇消费量的持续增长费十分单一,如果聚酯生产受阻,必将对我国乙二醇另一方面随着我国汽车工业的发展和汽车保产业造成致命打击。我国应致力于环氧乙烷衍生物有量的迅速增加,乙二醇在防冻液上的应用量将会的市场开发加大乙二醇在其它领域的应用,逐渐改有所增长。今后几年我国乙二醇的需求仍将有所变单一用途的局面扩大乙二醇的消费量使我国乙增长但增长的幅度将比较缓慢预计2015年我国二醇行业健康有序地发展。对乙二醇的需求量将达到约1500-1650.0万t,参考文献:而届时的生产能力只有约750.0万t[1]贺俊海,黄集钺,石呜彦,乙二醇合成技术研究[J]3结语与建议化工中间体,2009,20(1):59-61我国乙二醇生产工艺相对比较落后,因此要不【2]贺俊海.环氧乙烷催化水合法制乙二醇催化剂研究进展[J]精细化工原料及中间体,2009,19(1):34断完善现有生产技术,加快环氧乙烷催化水合法以及碳酸乙烯酯法等乙二醇新生产方法的研究和开发[3]朱水健,徐安阳.煤和天然气路线合成乙二醇研究进工作以提高我国乙二醇的整体生产技术水平。同展[].精细石油化工进展,2007,8(8):47-50时,充分利用我国煤和天然气资源相对丰富的优势,[4]张海松.合成气间接法制乙二醇技术的进展门]化加强利用合成气生产乙二醇的技术开发,开辟我国工设计通讯,2009,35(4):37-40.乙二醇生产新路线。[5]崔小明.“十二五”期间我国乙二醇新建及扩建概况目前我国乙二醇产能低,技术落后,成本较高且[打].聚酯工业,2012,25(2):60.(上接第41页)[4]何登发,赵文智,中国西北地区沉积盆地动力学演化2004,23(3):261-271及含油气系统旋回[M]北京:石油工业出版社,1989.[6]吴少波白玉宝杨友运.北山盆地群侏罗、白垩系沉[5]左国朝,刘义科,李相搏.蒙甘青宁地区侏罗纪开合积体系及其分布、演化[J]西北大学学报,2003盆地构造格局及原型盆地沉积特征[冂].地质通报,(6)H中国煤化工CNMHG