低浓度乙醇制乙基叔丁基醚

第12期杨伯伦等牴浓度乙醇制乙基叔丁基醚897研究与开发,,低浓度乙醇制乙基叔丁基醚杨伯伦杨三八西安交通大学环境与化工学院陕西西安710049)摘要]研究了以叔丁醇及低浓度乙醇为原料用催化精馏技术制乙基叔丁基醚EI肭工艺。比较了两种酸式盐的催化效果。试验结果表眀在同样操作条件下硫酸氬钾的催化效果优于硫酸氬钠涊醇一次加入、叔丁醇连续加入可有效抑制叔丁醇分解的副反应从而提高产物中EIBE的浓度。[关键词]乙基叔丁基醚泜浓度乙醇摧化精馏[文章编号]1000-8144200002-0897-04[中图分类号]TQ032.41[文献标识码]A乙基叔丁基醚 ETBE是一种在国际上引起广试剂沘化学纯,日本东京化成生产;硫酸氢钾:分析泛关注的环境友好汽油添加剂其辛烷值、蒸汽压、纯北京市新华试剂厂生产H离子交换容量为含氧量以及调和性等方面均优于甲基叔丁基醚137.34mol/kg流酸氢钠分析纯西安化学试剂厂生因此在一些发达国家ETBE已进入规模化生产阶产H离子交换容量为8.33mo/k8水法离子段2。在我国,因其原料之一乙醇的价格高于甲高纯水。醇所以对该产品的开发还未能引起广泛重视仅有1.2试验装置少量基础研究报道3。试验装置如图1所示。以丙烯氧化副产品叔丁酿(TBA)代替异丁烯(IB片产ETBE是本文作者提出的一种新的技术路线4]。因为叔丁醇比异丁烯更易与乙醇在酸性催化剂作用下合成ETBE5其主反应为Etoh+ TBA-ETBE +h,o该工艺一方面将较高压力下的醇烯合成改为常压下的醇缩合队从而缓和生产条件湯另一方面,可节约异丁烯原料。而醇之间缩合所得的水可由渗透蒸发膜分离有效除去6该工艺的另一个特点是降低了对原料乙醇纯度7的要求因此可以考虑用生物发酵所得低纯度乙醇生产ETBE这样可大大降低生产成本但是作为合图1试验装置示意图成用催化剂,阳离子交换树脂易受水的阻害影1.电加热套ρ.恒流泵了3.反应釜.填料塔5.温度计响7。本工作采用可溶性酸式盐为催化剂用反应6.冷凝器7.回流比控制器♂.低温恒温槽⑨.循环水泵10.贮料槽汇1,T23.测温点精馏的方法将低纯度乙醇与叔丁醇反应直接合成ETBE「Ha田-500ml三口烧瓶上接CNMHG1试验部分[收稿日期]2000-01-24。1.1原料[作者简介]杨伯俗1954-)男陕西省西安市人博士教授电话叔丁醇北学纯,上海化学试剂站中心化工厂生029-2668569E- mail blunyang(a xjtu. edu. cno[基金项目]陕西省及西安市科技发展项目(99K12-(2xG9827)产之醇托存西安化学试剂厂生产TBE标准国家自然科学基金(2004602石油化工898PETROCHEMICAL TECHNOLOG Y2000年第29卷内径3cm、高60cm的精馏柱柱內填有自制的不锈钢丝网填料塔身设有3个测温点。塔釜由电9 ETOH。TBA即-BB加热套加热,塔顶所接冷凝器由低温恒温槽冷却。冷凝器下部连接一电磁循环定时控制器以控制回流比。连续进料时使用蠕动泵。13试验程序在反应釜内先加入1mol乙醇以及8mo水近似于生物发酵所得乙醇浓度)同时称取一定量的酸操作时闻A式盐KHSO4或 NasO4)与上述混合物在反应釜内加热至沸腾。待稳定后再将另一反应物叔丁醇图ⅩB)叔丁醇连续进料时塔顶组份的质量分数分别以一次加入(1mo连续式加入(20ml/h)两与操作时间的关系(nEOH=I mol n H08 mol FTBA-20 ml/h :n KHsO,=20g)种方式加入并以叔丁醇加入时间为操作开始时间。本文将乙醇、叔丁醇及催化剂一次加入的间歇操作,叔丁醇以体积流率(Fm)0ml/h连续加入时(图与乙醇、催化剂一次加入而叔丁醇以一定流速加入2B)反应场内总是保持乙醇过量使叔丁醇分解的的半连续操作时的催化精馏效果进行了试验比较。副反应得以有效抑制,从而保证生成ETBE的主反塔顶组份采用上海分析仪器厂的GC-122气应进行。因此达稳态后塔顶产物中IB的质量分数相色谱仪进行分析。在试验条件下塔顶馏出物一降低到4.5%而ETBE的质量分数增高到77%。般分层形成水相和有机相2.2催化剂种类的影响结果与讨论图3为同样取20 gNaHSo4作催化剂叔丁醇连续进料且采用全回馏操作时塔顶组份的质量分数2.1加料方式的影响与操作时间的关系。与相同的反应条件下的图2B前期动力学研究结果表硏η,常压下,叔丁醇比较稳态时所获产物中ETBE的质量分数较低,除了与乙醇反应生成ETBE外还同时有自身分解副产物IB的质量分数较高。这一结果可用两种催为异丁烯和水的副反应发生TBA→HO+邗)因化剂的酸性强弱解释。因为 NasO4的酸性强于此尽量扣制分解副反应发生,对于提高目的产品KHsO4这将使叔丁醇分解的副反应更易进行因ETBE的收率至关重要。本试验采用两种加料方此其总体效果逊于KHSO4式考察其抑制副反应的作用。图2A图2B为采用20 g KHSO作催化剂全EOH。TBA回流操作两种不同进料方式的试验结果。当叔丁醇式EBR·H0次性加入时图2A)稳态后塔顶ETBE、IB的质量分数分别为72%、7.5%。与一次性进料比较当v EtOH。TBAETBE·Hp操作时间图3使用 NahC时塔顶组份的质量分数与操作时间的关系中国煤化工2.3操作时间西CNMHG且采用全回馏操作、KHSO4催化剂用量改变时操作达稳态(6h后)塔图ⅩA)叔丁醇分批进料时塔顶组份的质量分数与操作时间的关系顶组份的分布情况。当催化剂用量较少时塔顶馏呖方数据Ho=8 mol imm KHD,=20 g)出液没有分层,目的产物ETBE的质量分数很低第12期杨伯伦等牴浓度乙醇制乙基叔丁基醚899这样的操作结果没有工业生产意义。催化剂用量增用膜分离或萃取等操作进一步提纯塔顶组份。至10g后塔顶馏出液出现分层且有机相中ETBE的质量分数随催化剂用量增大而显著增加。但由于反应平衡的制约催化剂用量超过20g时塔顶馏出液有机相中ETBE的质量分数增幅不太明显。在本文试验操作条件下催化剂用量以10~20g比较合适表1催化剂用量对塔顶组份分布的影响催化剂用量塔顶组份质量分数/%回流比(无因次)ETBE EtOH TBA图5塔顶ETE质量分数与回流比的关系3结论2,4塔内温度分布图4为KHSO4作催化剂、叔丁醇连续进料、全(1)两种酸式盐KHSO4和 NaHSO4都能使低回馏操作时塔内各测温点温度与操作时间的关系。浓度乙醇和叔丁醇反应生成ETBE而KHSO4的催化效果较好。同时催化剂须达一定用量才有实际生产意义。2)反应物乙醇一次加入、叔丁醇连续加入可有M效抑制副反应从而增加目的产品ETBE的收率。塔(3)增大回流比有利于产品纯度的提高但因口k=10k=35 cm反应物、产物间有恒沸物形成因此单纯反应精馏操h=50作不能得到高纯度ETBE产品。操作时间西[参考文献图4叔丁醇连续进料时的塔內各測温点温度与操作时间的关系(nEOH=I mol n Ho8 mol FTHA=20 mI/h :mm KHSD,= g)[1] Fite C borro M ,Tejero J et al. [J] Ind Eng chem Res, 1994333)851-85为尽量减少尾气排放损失冷凝器温度设为零[2] Brockwell H L Sarathy PR Trotta R. J ]. Hydrocarbon Process,度。如图4所示随着叔丁醇的加入以及低沸点生1991(9):133-141[3]张瑞生,宋宏宇,张家庭[J]化工学报,1998493):282成物的产生笠液组成发生变化,釜液沸点逐渐降低因而塔内各测温点温度也相应发生变化。数小[4] Yang B L,ooS.[ J I Sep Sci techno,197-32(5)971时后各点温度基本不变即到达稳态。在整个试验过程中塔釜至塔顶的温差分布在15~20℃内从而保[5] Habenicht C Kam L C wilschut MJ et al. [J ]. Ind Eng ChemRes,9953411)3784-3972证了精馏效果。6]杨伯伦姚瑞卿杨三八[J]石油化工,199928(2)77-812.5回流比的影响[7]杨伯伦杨三八姚瑞卿,等.[J]西安交通大学学报,199933(6)72-76图5为KHSO4作催化剂、叔丁醇连续进料操作[8A 'TTakahasi K ,et al. [J I Ind Eng Chem条件下改变回馏比对塔顶目的组份ETBE质量分中国煤化工数的影响。由图5可见回馏比增大稳态时塔顶产CNMHG品中ETBE的质量分数增加。但回馏比增至5以后其效果已不明显。这是因为常压下ETBE与水ETBE与乙醇均有恒沸物形成即使采用全回馏操作也不能得對吨的ETBE产品。因此可以考虑石油化工900PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2000年第29卷Production of Ethyl Tert- Butyl Ether Using Low-Grade EthanolaNG Bo- lun yang san- boChemical Engineering Department ,Xian Jiaotong University Xian Shanxi 710049 ChinaAbstract ]The process for the synthesis of ethyl tert-butyl ether( etbe )using tert-butyl alcohol( TBA)and low- grade ethanol EtOh by catalytic distillation was studied. The temperature profile of the insidecolumn was observed and the catalytic performance of two kH中国煤化工and naso2) catalystloading and reactant feeding mode and reflux ratio for productCNMHGated. The experimentalresults show that KHSO4 is better than NaHSO4 under the same experimental conditions. The concentration ofETBE in the products can be increased by continuously feeding TBa to the reactor with ethanol being fed batch[ Keyword方数据tert- butyl ether low- grade ethanol 'catalytic distillation