聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料的研究

Vol. 39 No. 3化工新型材料第39卷第3期●106●NEW CHEMICAL MATERIALS2011 年3月聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料的研究康丁1西鹏1,2*段玉情'顾晓华3程博闻'(1.天津市纤维改性与功能性纤维重点实验室,天津工业大学,天津300160;2.高分子物理与化学国家重点实验室,中国科学院化学研究院，北京100080;3.齐齐哈尔大学,齐齐哈尔161006).摘要利用膨胀石墨孔隙结构的高吸附特性,采用真空浸润法,将不同分子量的聚乙二醇吸附于膨胀石墨的孔隙结构中制备出了一系列聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料。通过扫描电镜(SEM)傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、导热系数测试仪对膨胀石墨以及聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料的表观形貌、吸附机理、相转变特性与导热性能进行了分析表征。研究结果表明，膨胀石墨表面具有丰富的蠕虫状孔隙结构,其疏松多孔的结构对不同分子量的聚乙二醇具有很好的吸附性能，吸附后的石墨表面未发现聚乙二醇的残留;不同分子量的聚乙二醇/膨胀石墨相变复合材料具有类似的红外吸收光谱;实测的相变复合材料的相变温度及相变焓值比理论计算值要高,材料在相变温度下发生了固-固相转变;膨胀石墨的加入有效提高了聚乙二醇相变单元的能量存储效率。关键词相变材料, 聚乙二醇，膨胀石墨,固-固相转变Study on polyethylene glycol/ expanded graphite phase changecomposites for thermal storageKang Ding' Xi Peng'2 Duan Yuqing' Gu Xiaohua' Cheng Bowen'(1. Tianjin Municipal Key Lab of Fiber Modification and Functional Fiber, TianjnPolytechnic University,Tianjin 300160;2. State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Institute of ChemistryChinese Academy of Sciences, Beiing 100080;3. Qiqihar University, Qiqihar 161006)Abstract Owing to the high adsorption of expanded graphite, a series of polyethylene glycol/ expanded graphitephase change composites for thermal storage were prepared using a method of vacuum infiltration by impregnating diferentmolecular weights of polyethylene glycol into the pore structure of expanded graphite. The morphology, adsorption mecha-nism, phase change property and thermal conductivity of expanded graphite and polyethylene glycol/ expanded graphitephase change composites were characterized and analyzed by scanning electron microscope (SEM)，Fourier transform infra-red spectrometer (FT-IR), differential scanning calorimeter (DSC) and hot constant tester( HCT). The results showedthat there were a plenty of vrmiform pore structure on the surface of expanded graphite, which had good adsorption fordifferent molecular weights of polyethylene glycol, and there were not polyethylene glycol on the surface of expandedgraphite after adsorption. Different molecular weights of polyethylene glycol/ expanded graphite phase change compositeshad the similar infrared absorption spectrum, The phase transition temperature and phase transition enthalpy of the com-posites obtained were higher than the theoretical value. The type of phase change for polyethylene glycol/expanded graph-ite phase change composites was solid-solid phase change at the phase transition temperature. Moreover, due to the intro-duction of expanded graphite, the energy storage eficiency of polyethylene glycol was improved.Key words phase change material, polyethylene glycol, expanded graphite, solid-solid phase change.近年来能源枯竭问题越来越突出,提高现有能源的利用的矛盾(,对它的广泛深入研究能够有效缓解能源问题给整率和开发可再生的能源已成为整个人类社会所面临的重要课个社会带来的巨大压力。题。相变储能材料解决了能量供求之间时间和空间上不匹配中国煤化工无机相变储能材料和YHCNMHG基金项目:天津市教委项月(20071212);天津市应用基础及前沿技术研究计划面上项目(2010);教育部科学技术研究承点项目(209040);黑龙江省教育厅青年学术骨干支持计划项目(1151G110)作者简介:康丁(1985 -)男,硕士,主要从事功能高分子材料的合成与应用研究。第3期康丁等:聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料的研究●107.有机相变储能材料两大类。绝大多数无机相变储能材料具有采用美国PERKIN ELMER公司DSC-7型差示扫描量热腐蚀性,而且在相变过程中具有过冷和相分离的缺点,影响了仪,用高纯度氤气保护,升降温速率均为5C /min,氮气流量为其储能能力。与无机相变储能材料相比,有机相变储能材料40ml/ min,试样量10mg左右，扫描温度范围273~373k;不仅腐蚀性小,化学性能稳定,价格便宜,而且在相变过程中1.3.4热扩散率的测定几乎没有相分离等觖点,故而有较好的应用前景。但有机相按G]B 1201. 1-1991标准,采用湖南湘潭仪器仪表有限公变储能材料普遍存在导热系数低的缺点,致使其在储能系统司DRL-II型热常数测定仪测定热扩散率,压片机压片,其样的应用中传热性能差、储能利用率低，从而降低了系统的效品尺寸为C10mmX2.3mm。能[?]。因此,如何提高传热效率已成为新型有机相变储能材2结果与讨论料的研究重点。膨胀石墨是由石墨微晶构成的具有蠕虫状疏松多孔结构2.1 相变材料的微观形貌的物质,它除了保留了鳞片石墨良好的导热性外,还具有良好图1给出了膨胀石墨的SEM照片。由图可见,膨胀石墨的吸附性、自紧密性(”。如果利用膨胀石墨的高吸附特性,通具有丰富的蠕虫状孔除结构,它是由许多石墨鳞片粘连、叠合过工艺设计将有机相变储能材料有序规则地组装于膨胀石墨在一-起构成，各个片层间有许多细小的纳米级蠕虫状孔隙。的孔道结构中,一方面可以使有机相变储能材料在相变过程图2给出了PEG/膨胀石墨相变复合材料的SEM照片,可见其中由于膨胀石墨纳米孔道的吸附作用而不会呈液态析出;另表观形貌和膨胀石量的十分相似,其外表面看不到任何残留的一方面通过膨胀石墨的高导热性能可提高整个相变储能材料PEG,说明PEG已经完全进入了膨胀石墨的孔院结构中。的热响应速率。基于此，本实验综合利用膨胀石墨的高吸附性能、高导热性能以及不同分子量聚乙二醇的高相变储热性能,以膨胀石墨作为载体基质，采用真空浸润法将不同分子量的聚乙二醇引人膨胀石墨的纳米孔道之中制备了一系列聚乙二醇/膨胀石墨相变储能复合材料,研究了其微观结构、作用机理、相变温度、相变焓值以及材料的导热性.1实验部分1.1原料图1膨胀石墨SEM照片聚乙二醇(PEG),M. = 2000. 4000.6008000、100分析纯,天津市光复精细化工研究所生产;膨胀石墨(200目),山东省青岛市阎鑫石墨制品有限公司生产;甲醇，分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;所有原料使用前均经脱水提前处理。1.2 PEG/膨胀石墨相变储能复 合材料的制备本实验采用真空没透的方法。首先称取1g膨胀石墨倒人50ml抽滤瓶中,然后将溶有8gPEG(分子量分别为2000,4000000000)的甲醇溶液30mL倒人上部的分液漏斗中。打开真空泵将真空度调整为-0.1MPa,持续Imin 左图2 PEG4000/膨胀石墨复合相变材料 SEM照片右,缓慢打开分液漏斗的调节阀门,使PEG的甲醇溶液缓慢流出。最后待溶液滴完以后,关闭调节阀,将抽滤瓶加热升温2.2 PEG/膨胀石墨相变复 合材料的红外图至设定温度70C,同时调节真空泵的真空度到设定值图3给出了PEG、膨胀石墨与PEG/膨胀石墨相变复合材-0. 06MPa,在上述条件下维持9h,得到PEG/膨胀石墨相变料的红外吸收光谱。从图中可以明显的看出PEG/膨胀石墨储能复合材料。1.3 PEG/膨胀石墨相变储能复 合材料的结构表征相变复合材料的红外吸收峰分别包含有膨胀石墨和PEG的特征吸收峰。与此同时，由于聚乙二醇与膨胀石墨的游离的与性能测试羟基之间产生的氢键作用，使膨胀石墨中游离-OH的红外吸1.3.1扫描电镜(SEM)分析收峰(3430emn-')在PEG/膨胀石墨相变复合材料中基本消失，采用日本电子JEOL JSM-6700F冷场发射扫描电子显微=锋。镜,工作电压220V。中国煤化工涨石墨相交复合材料1.3.2 FT-IR表征的红|YHCNMHG的相变复合材料具有德国BRUKER公司生产的TENSOR37傅里叶变换红外近似一致的红外吸收曲线,由此说明了膨胀石墨的孔隙结构光谱仪,KBr压片,750~3750cm~'.中完全可以填充分子量2000. 4000. 6000. 8000和100的1.3.3 DSC测定PEG.化工新型材料第39卷ww~●2.3 PEG/膨 胀石墨相变复合材料的相变性能722.12103 1268931292.3.1 PEG/膨胀石墨相变 复合材料的相变温度与相变焓由于膨胀石墨蠕虫状纳米孔径大小不一以及自身工艺条件的限制,使得不同分子量相变复合材料所含PEG的最大百1722 12103 127082 110115分含量不同,从表1可以看出,随着PEG分子量的增大,复合iV材料中PEG的含量逐渐减少。在此条件下,对相变复合材料.2871.84153的热性能进行了测试，发现复合材料的相变温度高于纯PEG3500 3000 2500 2000 1500 10000的相变温度,实测相变焓值均稍大于其理论计算值,如图5和波数/em-1表2所示。这是由于膨胀石墨的蠕虫状纳米孔隙结构,使多图3 PEG2000(a) 、膨胀石墨(b)、PEG/膨胀数吸附组装进入的PEG高分子长链沿着孔道方向统一规整石墨复合材料(c)的红外图排列, PEG的结晶度得到了提高，结晶更完善,从而提高了相.变复合材料的相变温度和相变焓。40.74 29074117212 1268.93 103082.3.2 PEG/膨胀石墨相变 复合材料的相变类型由表2可知纯PEG的相变温度,实验发现，在此温度下纯PEG为液体状态,说明它是一种无定型态。但在相同温度下复合材料始终保持为固体状态,说明PEG/膨胀石墨所呈现的是- -种固-固相转变,而转变的实质是相变单元PEG由结晶态到无定型态的转变。在PEG/膨胀石墨相变复合材料中,当相变单元PEG达到相变温度由固相转变成液相时,膨胀石墨35003000 2500 2000 1500 1000还保持为固体状态,很好的起到了骨架支撑作用;同时由于膨波数/em~'胀石墨孔隙结构的毛细管作用使液态PEG不至于流出,使材图4不同分子量的 PEG/膨胀石墨的红外光谱图料在外观上整体保持为一种固体状态[(1。(1 ,PEG10000石量;2、PEG8000/石憂;3,PEG6000/石墨;表1复合材料中相变 单元PEG的最大百分含l4.PEG2000/石墨;5、PEG4000/石量)复合材料PEG200 PEG4000 PEG6000 PEC:8000 PEG100000PEG含量/% 62544328_表2PEG/膨胀石墨C相变复合材料的相变温度与相变焓熔融冷却单品O Hm/(J/g)O Hm/J/g)A H./(J/g)A H/