高压下甲烷在环己烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度测定与研究

2004年第33卷第4期PFTROCHEMICAL TECHNOLOY351高压下甲烷在环己烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度测定与研究夏淑倩,马沛生,郭玉高,华超(天津大学化T学院,天津300072[摘要〕利用自己建立的高压下测定气体在液体中溶解度的测定装置在15-45℃、2.0-12.0MPa的条件下,首次测定了甲烷在环己烷-乙醇、苯乙醇混合体系中的溶解度。用PRSV状态方程及3种不同的混合规则对实验测定的气液平衡数据进行了计算。计算结果表明使用同一种状态方程的不同混合规则计算极性体系的气液平衡数据所得的结果不同,改变传统的混合规则可提高计算精度。同时还使用 Aelto-Keskiner模型及本研究提出的Yen-wods-Aaltor-Keskinen模型对实验得到的高压液相摩尔体积进行了估算,均得到满意的结果关键词]甲烷;气体溶解度;气液平衡;液体摩尔体积;状态方程;环已烷;苯;乙醇文章号]10008442004)040351-05中圈分类号]TQ02732[文献标识码]A随着人类环保意识的加强绿色能源必将成为22仪器及设备世界经济发展中一种最重要的替代能源,目前已有建立了一套测定气体在液体中溶解度的实验装30多个国家正在实施以天然气取代石油的战略计置整个实验装置由高压平衡系统和常压分析系统划。天然气汽车以其资源丰富、分布广泛、价格低组成。在高压平衡系统中利用高压液相循环泵对液廉、排放污染小、运输性和流动性好等优点,已受到相进行循环,并且在循环管路中加入取样釜,这样操国内外的普遍关注-4。作既可加速气液平衡,又解决了高压物系气体溶解但目前天然气汽车在燃料储存上尚存在诸多问度测定过程中取样难和取样时产生二次平衡等问题。考虑将甲烷溶解在合适的溶剂中,这样既可以题。气体溶解量的测定采用低温闪蒸的方法闪蒸降低燃料的储存压力,又可以增大燃料的能量贮存后气体排水的体积即为高压下气体的溶解量。利用密度,用这种含有溶剂的天然气作为汽车燃料,也许该装置不但可以测定高压下气体在溶剂中的溶解是解决天然气汽车燃料储存的一条有效途经。在我度,而且还可以计算高压下取样釜中的液体量得到国,目前选择乙醇作为溶剂的乙醇汽油正受到广泛高压下液相的摩尔体积。实验装置、实验的详细操作过程及实验装置的可靠性见文献61。本工作选择轻汽油中的组分环己烷、苯为主要2结果与讨论溶剂,同时考虑到乙醇作为一种极性溶剂,将其与弱极性的环己烷及苯混合,测定并研究甲烷在其混合21实验结果溶剂中的溶解度,对研究气液平衡和气体溶解度的测定了常温下甲烷在环已烷-乙醇及苯-乙醇中理论具有重要意义。因此本实验测定了甲烷在环的溶解度高压平衡气相为纯甲烷(溶剂蒸气所占气己烷乙醇、苯-乙醇物系中的高压溶解度,分析了其相比例的误差最大不超过0.003),平衡液相为三元溶解度与温度压力的关系,对实验数据进行了计算混合物实验测得平衡液相的组成及高压液体摩尔和讨论,为甲烷在乙醇汽油中的储存研究提供了依体积见表1。据,同时也促进了气液平衡理论的发展。2.2气液平衡计算模型平衡液相为三元高压液体,该液体混合物为非1实验部分极性物质与极性溶剂乙醇的混合物,采用PRSV方1.1试剂甲烷:纯度999%,北京甲烷厂;乙醇:纯度aHE「施治壁口1?nn3-12-3199.7%,天津市登峰化学试剂厂;环己烷:纯度中国煤化工县人,博士,讲师,电话CNMHG联系人:马沛生,电话99.5%,天津市化学试剂一厂;苯:纯度99.5%,天津市元立化工有限公司[基金项目]中国石化股份有限公司基金项目(X502009石油化工352PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷表1高压液相组成及摩尔体积的实验值与计算值Tablel The composition and molar volurne of liquid phase at high pressureRD,%RD,C P/MPa x(CH,O) r(CH)Method I Method I Method lIAK model YWAK modelCH"cyclo-C,H12-C2HO system0.7961.49831.480.2360.9445.132.161.220.898L.68-04100.65630.012.000.1120.33783.435330.08,060.1290,2384.451.25-1.0230.01480,4140.047593.81.3330.00.080597.945.0120.293-5.34450.1320.3001.6645.00.1570,068011,4.000,2110.884790.9550.847020988.618.02.640.291924930,05.120,1505.630.07419212.000,2191.398.060,2470.2120.022485.50.1511288.10.2920.06701,9591.6AAD.CH-C,H-CHO system0.1231.530.2710.05638.040,1340,1520.00033.21382.00.4840.051312.000.2340.214l.142.5672.50.1358028776.20.062730.078,62.640.2830,51430,012.000.335771.10.1060.3020,3680.1250.8330.96230.00.08690.tL30.7310.7622.1430.02.640.4020,04495.001.09-0.000225程及以下几种混合规则对该气液平衡进行了计算Ing=p(z-1)-In(z-B)(1)采用传统的混合规则(方法一)。方程中常数a和b的计算方法为A_(2xAB1l1=+(1+2)Ba=(1-k)√aA式中参数A,B的计算已在常压计算中列出(2)采用 Margules型二元参数混合规则(方法二)n改变倖统的二元混合物的交互参数a的计中国煤化工并且,k=kCNMHG-Ik)用该方程和混合规则计算逸度时计算公式为式中交互作用参数k≠k。此时逸度系数计算式为第4期夏淑倩等高压下甲烷在环已烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度测定与研究353n:=(z-1)-n(z-B)-佳点。通过计算可以得到实验体系的二元可调参数。参数的计算结果列于表2。用参数进行计算的22Ba+1-B)n(+2)B+(1-√2)B(4)结果列于表1。由表1可看出,用同一种状态方程(PRsV方程),但使用不同的混合规则可以得到明式中,a=(n)显不同的计算结果。由于本实验体系均属于极性体其表达式为系,利用本研究中两种改进的混合规则(方法二和方a,=2∑xA4-a+2∑xx(anan)05[xk,+xk一k法三)计算的效果要优于传统的混合规则(方法一)。2∑∑xnm(am)05(x表2拟合得到的状态方程法交互作用参数(5)Table 2 Interactioneters by Eos这种混合规则,对于二元物系,需要两个相互作用的CH,(1)eyclo-CsHn(2)-C2H,O(3)system系数。Method I k12=0.05818,k=0.06935,k23=0.11081(3)混合规则用活度系数模型表示(方法三)MethodⅡk12=0.04086,k21=0.12802,k1y=-0.11579Huron等9根据式(6)的热力学关系式MethodⅢ4ga2=178.189,agat=810.380,△g1=179.577,gF/RT=hn5-∑xln(6)281=59649,4821==842633,483=-174.289CH(1)CH(2-CH, O(3)system建立了总逸度系数ψ中混合物参数与纯物质逸度ethod k12=0.08069,k=0.06818,k23=0.04717系数中纯物质参数之间的关系,若g5采用不同 Method I k1=0.01174,k2=0.05317,k1=-0.02481的局部组成模型,可以得到不同的混合规则。将3=0.3913,k23=-0.08292,kx=0.1421vda方法用于PRv方程,并采用NRTL局部组 Method m Agu?=213k17-1258.c-15.28成模型0得到混合物参数an的表达式为1Ags=1850.4,4g23=-1532,9,dgs=-990,97)-(x+动)23高压液相廉尔体积的计算采用以下两种经验估算法对三元体系的高压液式中,c=相摩尔体积进行估算,估算结果见表1。其中为计算值和实验值的相对误差;AAD为平均相对误差十工x;+x(1) Aalto-Keskinen模型(AK模型)。 Aalto等G exp(=0. 348s采用Haon模型12计算饱和液体的△g和△g为NRTL参数。用这种混合规则进行计摩尔体积,并从该饱和液体出发,使用自己改进的算时仍然用式(5)计算混合物中组元i的逸度系 hang-zhac模摸型1计算了高压下纯物质和混数。其中合物15的液体摩尔体积。同时又对 Chang-zhao4+1-212+2x2m),4()混合烃(二元和三元物系)进行高压液体摩尔体积计算,得到满意的结果。(2)Yen- Woods-Alto- Keskinen模型(YwAK模型)。对于饱和液体摩尔体积的计算2/(x+动)kYen- Woods模型1可以比较好地用于极性体系的计算。本实验对 Aalto- Keskinen模型进行了相应对于本实验得到的三元体系甲烷-环已烷-乙醇改动在计算饱和液体摩尔体积时,不选用Aato及甲烷-苯-乙醇的平衡数据利用上述3种方法进行- Keskinent模型中使用的 Hankinson- Thomson模型参数拟合并计算,本研究选定的目标函数为而改用Yen- Woods模型,在计算高压液体摩尔体积时,依然采用由Aato- Keskinen模型改进的 ChangF=∑(-)2参数的求算实际是解非线性方程,本实验用中国煤化工尔体积进行了估Nelder-Mad可变单纯形法进行计算。该方法属于算NMHG积的计算结果可直接搜索法,通过改变单纯形的形状迅速收敛到最见,使用AK模型及本文针对极性体系提出的石油化T354PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷YwAK模型均能较好地计算出混合物的高压液相T系统平衡温度,K摩尔体积,并且YwAK模型的计箅结果稍好于AKVm平衡液相摩尔体积,cm3/mol模型的结果。某组分在液相中的摩尔分数混合物的压缩因子3结论总逸度系数纯物质i的逸度系数(1)利用自己建立的一套测定气体在室温附高压溶解度的实验装置测定了甲烷在环己烷-乙醇鸡混合物中组分;的逸度系数及苯-乙醇中的溶解度数据。下角标(2)用PRSⅤ方程及3种不同的混合规则对气混合物液平衡数据进行了计算,结果表明,用同一种状态方程,但使用不同的混合规则得到不同的计算结果;利用两种改进的混合规则计算效果要优于传统的混合1杜连功各园天然气汽车的现状和趋势世界汽车,199(2)规则。2 Starling K E, Ding E R, Harwell J H, et al. Method for Improving(3)使用 Aalto- Keskinen模型及本实验提出的 ral Gas Energy Density at Ambient Temperature. EnergyYen- Woods- Aalto- Keskinen模型对实验得到的高Fels,1995,9:1062-1065压液相摩尔体积进行了估算,均能较好地计算混合Stefano D P, Femia A, Luzzati T. Natural Gas, Cars and the Environ-物的高压液相摩尔体积,并且Yen- Woods- Aaltoment. A(relatively)Cleanand Cheap Fuel Looking for Users. EcodKeskinen模型的计算结果稍好于 Aalto- Keskinen模4张中举酈铁星,国外城市汽车发屐新趋势,节能技术,200,20型的结果。(4)本实验可为含有溶剂的天然气汽车燃料的5韩德奇,徐会林,周子剑等汽油的开发和应用江苏化工,2002研究提供基础数据;为气液平衡,特别是极性体系的6郭玉高,马沛生,夏淑倩等甲烷在汽油中高压溶解度的测定与研气液平衡的研究提供多种有效的方法;为高压混合究高校化学工程学报,203,1(6:702-706液体摩尔体积的计算提供可靠的方法;并成功地建of State for Pure Compounds and Mixtures. Can J Chem Eng, 1986立了根据测量溶解甲烷的体积来计算质量的方法64:323-3338 Stryjek R, Vera J H PRSV: An Impraved Peng-Robinson Equation符号说明of State with New Mixing Rules for Strongly Nonideal Mixures CanChen Eng,1986,64:334-340逸度系数计算方程中的参数9 Huron M J, Vidal J. New Mixing Rules in Simple Equations of State平均相对误差,%for Epresenting Vapour-Liquid Equilibria of Strongly Non-IdealPRS状态方程常数Mixtures, Fluid Phase Equilib, 1979. 3: 255-271逸度系数计算方程中的参数10 Renon H, Prausnitz J M. Local Compositions in ThermodynamicSv状态方程常数Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChE J, 1968, 14: 135釆用NRTL局部组成模型进行混合规则计算时的方程常数11 Stryjek R, Vera J H. PRSV2: A Cubic equation of State for Accu拟合计算时的目标函数rate Vapor-Liquid Equilibria Calculations. Can J Chent Eng, 198664:821-826G气相混合物中组分i的逸度,MPa12 Thomson G, Brobst K, Hankinson R. An Improved corn液相混合物中组分i的逸度,MPaDensities of Compressed Liquids and Liquid Mixtures. AIChE JNRTL方程中的参数1982,28(4):671~676E NRTL方程计算的超额吉布斯自由能13 Chang Chenhou, Zhao Xingmin. A New Generalized Equation forPredcting Volumes of Copressed Liquids, Fluid Phase equilibNRTL方程计算的无限稀释超额吉布斯自由能1990,58:231-238NRTL方程中的参数14 Aalto M, Keskinen K I, Aittamaa ], et al. An Improved Correlation状态方程中组分间的交互作用系数for Compressed Liquid Densities of Hydrocarbons. Part 1. Pure数据点数Compound Fluid Phase Equilib, 1996, 114: 1-19NnpR物质的量中国煤化工 drocarbons. P2.Mx系统平衡总压力,MPa气体常数CNMHG-35at High Pressures. Fluid计算值和实验值的相对误差,%Phase Equilib, 1999, 166: 183-2054夏淑倩等.高压下甲烷在环已烷-乙醇及苯-乙醇中的溶解度测定与研究35517 Yen L C, Woods Ss. A Generalized Equation for Computer Calclation of Liquid Densities. AlChE J, 1966, 12: 95-9oDetermination and Study on Solubility of Methane in Cyclohexane-Ethanoland Benzene-Ethanol under High PressureXia Shugan, Ma Peisheng, Guo Yugao, Hua Chao(School of Chernical Engineering of Tianjin University, Tianjin 300072, China)[Abstract] Experimental investigation was conducted for determining solubility of mcthanc in cyclohexaneethanol and benzene -ethanol at temperatures of 15, 30, 45 C under different pressures in a special selfestablished apparatus, for high pressure gas solubility determination. The measured solubility data of methanewere calculated by PRSv equation of state with three different mixing rules. Diversified calculationrusulted from three mixing rules. Calculation accuracy can be improved by the improving mixing rulesKeskinen model and Yen-Woods- Aalto- Keskinen model advanced in this paper were used toexperimental molar volume data of liquids under high pressure. Both estimation results were satisfactory[Keywords] methane; gas solubility; gas liquid equilibrium; molar volume of liquid; equation of statecyclohexane; benzene; ethanol(編辑李明辉)·国外动态采用液态H2O2进行绿色氧化反应相对分子质量范围的双峰聚乙烯,可以在一种采用多重催化Chem Eng news, 2003, 81(48): 33剂或者双金属体系的单一反应器中获得改进基于H2O2的烯烃、醇及羰基化合物的氧化方法已采用具有先进催化剂技术的串联反应器,生产出具有高经成为化学家研究绿色的工业合成环氧化物、醇及羧酸的重性能的宽相对分子质量PE。应用这些技术已经开发出具有要途径。这些反应的唯一副产物是水,通常避免了金属催化竞争力的生产路线,用于市场前景看好的高性能HPE和剂和有机溶剂的使用,使用H2O2比使用较为昂贵的有机过 LLDPE的生产。氧化物或不利于环境的基于氯的氧化反应更经济、环保。这先进的反应器设计实现催化剂的特定结合,能够就地产领域的最新进展是由日本 Tsukuba的国家工业科技研究共聚单体,如丁烯和己烯,这些单体易于结合到乙烯主链院的研究人员开发出的烯烃二羟基化转化成醇的方法。中,可以不使用外部的共聚单体来源而生产出PE共聚物研究人员采用树脂负载的磺酸催化剂,在过量30%的液在一个单一反应器中有若干个反应区段,生产用于特种态HO2中由各种直链及环状烯烃高产率和高选择性地反应用途的PP的共聚和三聚聚合物的反应器设计现在已经进制备反-1,2-二醇。在一种反应中可将一种环二烯转化成行工业化。传统的较为昂贵的PP树脂开始渗透到需要PE一种四元醇,同时,几种带有端基醇的直链烯烃转化成三元的应用中醇。在不损失活性的情况下催化剂可以多次循环使用。日本开发出高柔软性无卤阻燃材料Braskem公司获得PE茂金属催化剂技术许可Japan Chen Week, 2003, 445(2251):2Chem Eng News, 81(49): 12日本山形大学的研究人员成功地开发出一种具有显著Chem Market Reporter, 2003, 264(20): 4的柔软性的无卤阻燃材料。目前,主要使用添加卤化物的聚巴西最大的私有石化公司 Braskem公司将被授权使用合物,但是环境问题正在推动无卤材料的应用。Unication公司的XCAT茂金属催化剂用于位于巴西Ca由该研究小组开发出的阻燃材料具有与添加卤化物材macan的其Npol聚乙烯装置。 Braskem公司将采用该催化料同等的性能,而且由于该材料可以回收,其利用率高,该研剂来生产线性低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯。 Braskem究成果将进行工业化应用。公司是巴西第一个采用茂金属催化剂的聚乙烯生产商,到该阻燃材料是一种3组分的橡胶一聚烯烃一金属氢氧004年第一季度,生产能力将达到100kt/a。预计2004年化物复合物。其中橡胶是乙烯-丙烯一二烯共聚物茂金属PE树脂的销售额将达到3000万美元EPDM),而聚烯烃是聚乙烯(PE)或是一种软质乙烯基共聚物。研究小组发现,最适宜的金属氢氧化物是用一种硅烷基体化催化剂技术有益于聚烯烃生产偶联剂的精细粒子进行表面处理的氢氧化镁Hydrocarbon Process, 2003, 82(12): 23热、混合这3种组分同时加入硫粉末作为交联剂The Catalyst Group Resources的一项研究表明用于高制中国煤化工聚烯烃稍高时,可以附加值聚烯烃的催化剂和加工方法的最新进展将对目前的获技术及树脂生产产生巨大的冲击CNMHG分散在其中的EPDM带有有效量短支链(在高相对分子质量末端)和清楚的形成一种连续层,氢氧化镁选择性地夹带在EPDM中。