合成锆简介

科技篇(综述) 2012年05月(上)陶瓷Ceramics合成锆简介郝小勇(江苏脒诺甫纳米材料有限公司江苏 宜兴214221)摘要介绍一种合威锆的基本工艺理论和研发后产品的性能.指出皓英砂价格上涨与资源紧缺有关,提出开发合成锆产品是在资源紧缺的情况下向陶瓷复合型乳浊剂近出的第一步,为开发新产品奠定了理论依据和工艺方法。关键词合威锆硅酸锆锆英砂中国分类号:TQ174.75文献标识码:B 文章编号:1002- 2872(2012)05 0009-03硅酸锆是陶瓷釉料的一种原料,目前在陶瓷制品中换来的却是瓷砖质量的下降,特别是产品的白度和耐磨特别是建筑卫生陶瓷中也常作为一种坯用原料来应用。性方面都不可能和原来相媲美。硅酸锆在陶瓷坯体中的主要作用在于可以起到增白效果30002230 100和提高陶瓷坯体的耐磨性;陶瓷釉料中使用硅酸锆主要2500750 1950使釉i面乳浊增白同时也可使釉面的耐磨性、划痕硬度等2000■价格(美元)1500 1160性能得到提高。硅酸锆主要有以下2种方法制成:1000851)目前普遍使用的一种方法,是用锆英砂通过研磨制成。这是一种纯物理的制成方法,采用该方法制成的硅酸锆普遍适用于现代陶瓷工业,-般用此方法制成的硅酸锆的颗粒粒度为1~10 μm,其中含有一定量的圈22010 年进口锆英砂价格走势圈(不含关税和增值税)FerOs、TiOz和Al2O,。为了解决陶瓷企业的难题,也为了是我国的硅酸锆2)化学合成方法。这种方法是以工业纯无水产品能够健康顺利的发展,缓解目前我国对国外锆英砂ZrCL、正硅酸乙酯(Si(OC,Hs),)为前驱体,LiF为矿化过分依赖的局面,笔者对硅酸锆的乳浊增白原理方面进剂,通过非水解溶胶一凝胶法低温合成出硅酸锆粉体"行了研究,通过试验开发出一套合成锆工艺技术并用于或者利用水/壬基酚聚氧乙烯醚(triton x- 10)/环2烷生产。研发的初级产品通过在几家有影响力的陶瓷企业所形成的W/O型微乳液获得了ZrSiO, 前驱体,通过高试验,效果良好。我们将继续开发新的第二代和第三代温烧结获得硅酸锆粉体[”。化学合成方法制成的硅酸锆合成锆产品,使锆英砂的用量不断降低,同时进-步提高粉体比表面积大,颗粒粒径较小,一般在0.5 pm左右，其乳浊增白性能、耐磨度和硬度,为陶瓷企业提供价廉物主要应用于金属材料在腐蚀环境中的表面保护等方面。美的产品。我国现使用的硅酸锆主要为第-种方法制备的硅酸锆，主要用于建筑卫生陶瓷工业。2010年全国建筑卫生陶1合 成锆的基本原理瓷使用硅酸锆和错英粉已达到42万t左右,基本上占锆英砂全年进口量的70%。因此,建筑卫生陶瓷已成为硅1.1 硅酸错的结构酸锆的最大用户。图1为国内锆英砂在各个行业的应用分布图。O原 子Sio,四面体42口陶党附火材料■化学情国转快，其它口金属馆圈1国内错英砂应用情况分布園图3 ZrSiO,的晶体结构2010年下半年以来,由于国外原材料锆英砂进口价ZrSiO, 晶体属于单斜晶系,空间群为141/amd,ao =格的不断上涨，硅酸锆价格-路飙升(见图 2),几乎使陶bo=6. 604 2 nm,co= 5.9796 nm,a=β=γ=90°,-一个晶瓷企业无以应对。因此,陶瓷企业只能改变配方或者用体结构如图3所优质白土来进行部分替代使用,以降低生产成本。但不示。中国煤化工,]四面体:而Zz能从根本上解决,只能起到暂时性的降低成本的作用,而为:rYHC N M H G构中[SiO,]四面.作者简介:都小勇(1968-),本科,教授级高级工程师,主要从事氮化硅结 合碳化硅材料的研究.陶瓷Ceramies科技篇(综述) 2012年05月(上)体没有相互连接,而是被[ZrO,]+二面体分割包围形成表2 M8-1 与BF800硅酸铅粒度分析测试岛状结构。[SiO,]四面体的孤立岛状性质非常稳定,Zr-禅品D50D90D(4.3)SiO,经历射线辐射和高温退火后[SiO.]四面体也不发M8-1.117 .2.7941. 613生聚合。因此,ZrSiO,被认为是岛状结构正硅酸盐的典BF-8001.7174. 2472. 122型代表。白度差的测试方法:1.2 物理破碎的局限性坯样:由各公司提供或用户提供坯粉,加入10%硅1.2.1从破碎机理 上分析锆英砂颗粒粒径为80~120目,以平均100目(165酸锆压制成直径为50 mm试样烧成后对比测试。釉样:使用江苏拜畜科技有限公司透明熔块釉um)计算,一个锆英砂颗粒大约由25 000个硅酸锆品体BF264加入10%硅酸错,使用意大利拉釉器均勾拉釉烧组成,颗粒.上存在微小的裂纹,但聚集的小集团硅酸锆晶体结合紧密,在通过粗碎以后，颗粒上的裂纹不断减少，成后进行测试。当颗粒破碎到小集团晶体直径时,破碎功成几何倍数增釉片色度值测试采用北京产的全自动白度计。测量仪器使用FYFS- 2000F 型全自动低本底多道加。根据经验和试验数据,虽然不同产地的锆英砂结合程度路有不同，但这种小集团的直径一般为1.0~1.2γ能谱仪。表3 M8-1与BF800硅酸错色度、白度测试μm,即150个硅酸锆晶体结合在-起的直径长度。1.2.2从乳浊机理 上分析釉样测试参数1(1115 C烧成)硅酸错的乳浊是菲硅酸锆颗粒对光的折射来实现样晶L(亮度值) a(红度值> b(黄度值) wh的,而可见光的波长为380~780 nm,如果颗粒的等体积M8-192. 350. 3(1.2190，62球当量直径低于380 nm(激光颗粒分析仪检测的粒径为BF-800 92. 060.11.0390. 13最大定向径,对应为0.5μm左右)，硅酸锆颗粒将不会釉样测试参数2*(1 200 C饶成)对光线产生折射作用,即不会产生乳浊现象。硅酸锆进.样晶L(亮度值) (红度值) b(黄度值) wh一步细化时 ,粒径在0.5 um以下的颗粒会成几何倍数M8-10. 300.6679. 39增长。因此,进一步细化硅 酸锆来提高其乳浊性能的意BF-800 82.870.50.4078. 68义不大,这在硅酸锆行业的实践中也得到了验证。坯样测试参数(1250C烧成)1.3合成原理74. 332.459.7967. 59硅酸锆在高温下,通过添加--定的化学助剂,可以使BF- -80073. 3510.8466.21岛状结构变形,[SiO. ]四面体和[ZrOn]+二面体脱离，这在陶瓷色釉料中经常应用,是一个比较成熟的技术。表4 M8-1 与BF800硅酸锆放射性指数测试SiO,-Al2O,复合氧化物比Al2O3具有更大的比表面.样酷内照(Ia)外照(L)积、高的抗压碎强度和高的表面酸性，作为催化剂和催12, 028.71化剂载体得到了广泛应用。除颗粒外观和形状优势以15. 2311.11外,同时SiO-Al2O3复合技术也比较成熟，即[SiO,]四面体、[AIO,]八面体在-定情况下可以形成紧密相连3结果与分析的球状结构,通过对添加剂的控制,能够有效地使这种这种球状结构与[Zr0).]+二面体可以重新复合,复合后形成了环[ZrO3]+二面体岛状结构,硅酸锆的岛状结构不1)从表1可以看出,合成后的第一代合成锆M8- 1变,在光线照射下折射率不会发生变化。这是硅酸锆合比硅酸锆的ZrO2含量降低了约10% ,SiO,和AlLO,的成掺杂与嫁接技术的基本理论。含量明显增加,说明合成理论是正确的。通过SEM电镜观察,SiO2和Al,O3已经进入硅酸2合成锆的性能测试锆的颗粒内部,再通过研麟试验,将该合成锆破碎到接近纳米的颗粒,在电镜中观察,仍然可以在硅酸锆的颗粒内按照以上的嫁接合成理论,我们对硅酸锆的掺杂与部观察到SiO2和AlLO。的存在,说明至少SiO2和嫁接进行了研究,得到第-代合成锆 M8-1,并将其与.Al2O。已经进入到硅酸锆的纳米级微晶颗粒内部，通过江苏拜富科技有限公司现有的硅酸锆进行了对比测试，对该产晶折射率的测试，证明其折射率仍然在硅酸锆的化学成分的测定采用络合滴定法测试，其结果如表1、表折射率范围内,其发色效果不会变化。而ZrO,含量降.低了约10%,可以有效地节约锆英砂资源,并为进一步2、表3、表4所示。开发第二代和第三代产品奠定了基础。表1M8-1与BF800硅酸锆化学分析测试对比2)从表2可以看出,该合成锆的细度比BF- 800硅样品siO2ZrO2 AlO, FeO TiO2酸锆明显细，这主要是由于合成锆在合成的过程中经过M8-1 35. 33.55.61 7.87 .0.170. 27中国煤化工生加热的过程中形BF-800 32.0265.26 2. 180.09 0. 11CNMHG;在合成的过程中表2中使用的测量仪器为英国马尔文20000激光粒YH在相同的研磨状态度分析仪。.下更易于粉碎,相应地其发色效果也会优于后者。.3)表3提供了M8-1与BF800硅酸锆色度、白度测科技篇(综述) 2012年05月(上)陶瓷Ceramies， 11试结果。我们分别进行了釉样和还样的典型性测试,针的合作,经过2年多的研发,开发出了一套合成铸生产工对陶瓷砖和洁具类产品的典型性烧成温度进行试验。测艺。从目前的第一代产品来看,可以使ZrOg含量降低试结果显示,合成错M8- 1无论是在釉样中还是在坯样了约10% ,大大节约了有限的错英砂资源。中的使用性能都优于硅酸铅。同时我们将该合成锆送到通过测试证明了该合成错在应用上无论是白度、放.日本和印度尼西亚相关机构和工厂检测，加入合成错的射性、耐磨性和划痕硬度都优于硅酸锆,为进-步开发新陶瓷产品耐磨性、划痕硬度等都优于前者。的合成锆奠定了工艺基础和理论基础。1}表4通过FYFS-2000F型全自动低本底多道γ能谱仪测试给出了M8- 1与BF800硅酸锆放射性指数参考文献.的测试结果。从表4中可以看出，合成锆的放射性指数明显降低,这得益于锆英砂用量的减少。陶瓷的放射性江伟辉.非水解凝胶化工艺对低温合成硅酸皓的影响.硅问题由来已久,每年都有不同的产品由于放射性超标雨酸盐学报20113903)2383-386土坚青. 陆酸皓粉体合戚及其徐层制备的研究:[硕上学被判定为不合格,合成锆的出现将使这种情况明显降低。位论文]。杭州:浙江工业大学硕士论文,2009张成中,等.佳酸锆分子振动模及其高温原位Raman光4结语谐。硅酸盐学报,2006,31(10).1 172~1 1764郝小勇.陶瓷用硅酸错. 全国性建材核心期刊一陶瓷。江苏脒诺甫纳米材料有限公司通过与日本相关机构2009(1);37~422012广州陶瓷展全国推广万里行-贵宾企业邀请第--站福建磁灶随着2012年中国国际陶瓷技术装备及建筑陶瓷会议由吴声团先生主持,刁敏攸、张振岭、徐波、叶卫生洁具产品展览会(广州陶瓷展)的日渐临近,展会少芬等与会领导分别发育。刀敏攸先生代表2012广的各项组织筹备工作已就绪。为了进-步扩大展会的.州陶瓷展组委会向与会代表和媒体介绍了广州陶瓷展影响力和提升企业参加展会的实际效果,组委会于近的办展历史、本属展会筹备进展情况及特色服务。他日启动了“2012广州陶瓷展、全国推广万里行"系列活还指出本届陶瓷展与往届相比,最大的区别在于本届动。为了提升陶瓷展的服务品质,组委会将陆续深入陶瓷展是由中国建筑材料联合会、中国建筑卫生陶瓷国内主要陶瓷产区,通过与企业面对面的沟通与交流, .协会、中国国际贸易促进委员会建筑材料行业分会全将广州陶瓷展的筹备情况及本届展会特色介绍给产区国三大权威机构联手主办,将建材系统服务链引入展企业,同时了解和采集企业的具体需求,并与参展企业会,将为企业提供涵盖行业规划、标准、信息、检测、认进行精准对接,直接促成企业到会参观采购，促进国内证、贸易等全方位服务。张振铃先生说，,磁灶镇的陶瓷产业急需二次创业，外陶瓷技术交流和贸易合作。万里行的第一站从福建磁灶开始。磁灶因域内蕴非常需要新的技术设备。关于展会推介的活动对企业藏着得天独厚的高岭土资源，自南朝晚期1500多年来.寻找新的技术,加快产业结构升级非常重要,非常有利延续不断烧制陶瓷而得名,是历史悠久的陶瓷之乡,闻于福建磁灶地区的产业发展。希望能够与组委会密切名全国的建筑陶瓷产业主要集聚基地。作为全国5大合作,结合当地企业主要以生产陶瓷外墙破为主的情建筑陶瓷生产基地之一,仅外墙砖产量一项就相当 于况,给予磁灶的企业更加针对性的服务和支持。参会全国产量的三分之二,琉璃瓦几乎垄断全国的市场。企业代表纷纷发言,表示非常需要这样的针对不同产早在2000年6月,被中国建筑卫生陶瓷协会授予”中区的推介会,能提前了解展会,不会参观的时候太匆国陶瓷重镇"荣誉称号。忙。福建华泰集团董事长吴国宽听完展会整体情况2011年4月20日上午,2012广州陶瓷展福建地后,结合自身企业的需求,希望通过本届展会了解更多区贵宾企业邀请会在磁灶人民政府会议室隆重举行。.的关于设备和釉料的新技术新材料,希望通过展会同出席会议的有中国建筑卫生陶瓷协会副会长、福建省期的会议了解有关专家对未来3~5年陶瓷行业发展陶瓷行业协会执行会长、晋江商会会长昊声团,中国国.的展望及预测。福建省晉江碧圣建材公司张金钟董事际贸易促进委员会建筑材料行业分会副会长刁敏攸、.长也向组委会提出了想了解简装包装机、降低除尘设福建省晋江市磁灶镇副镇长张振铃、副镇长陈国良,中备能耗技术的具体需求。国建筑卫生陶瓷协会琉璃制品分会秘书长徐波,福建组委会深入各个产区的召开推广会，目的就是要省陶瓷行业协会秘书长叶少芬等政府部门和行业机构了解各地企业实际需求情况,使展会与企业实际需求的领导。会议得到了磁灶地区陶瓷企业和媒体的热烈密切结合。通过本次会议,组委会直接收集到了40余响应,福建华泰集团、福建省晋江碧圣建材公司、晋江.家重点企业的具体需求信息,在当地政府部门、协会和宏华集团、晋江美胜陶瓷、署江协盛陶瓷、晋江联兴陶.媒体的支持占扩大收集。随后组中国煤化工给参展商进行对瓷、晋江万利陶瓷、晋江豪山陶瓷、晋江壁圣陶瓷、晋江.德兴陶瓷、晋江诚达陶瓷等40多家企业代表,晋江电YHCNMH G解和沟通,这必将,为企业带来实实视台、晋江经济报、陶城报等10余家媒体代表出席了会议。.在在的收益。.