化学镀镍磷合金的动力学研究

第37卷第l期稀有金属材料与工程Vol 37. No 11200811月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERINGNovermber 2008化学镀镍磷合金的动力学研究李丽波1,安茂忠2(1.哈尔滨理工大学,黑龙江哈尔滨150040)(2.哈尔滨工业大学,黑龙江哈尔滨150001)摘要:在考察乳酸体系化学镀镍磷合金各反应物浓度、镀液的pH值和温度等因素对沉积速度影响的基础上,根据原子氢理论和实验规律,分析化学镀镍磷合金的反应过程,进行反应动力学研究,分别确定上述各因素所对应的反应动力学参数,提出化学镀镍磷合金的反应速度方程。由实验得出化学镀温度与反应速度的关系,通过该反应速度方程可预测出在乳酸体系镀液中的镀层沉积速度关键词:化学镀:镍磷合金:动力学中图法分类号:TG153.1文献标识码:A文章编号:1002-185X(2008)11-195105化学镀镍也叫白催化镀和无电解镀,是一种不需式中,F为沉积速度(mgcm2h2);M为镀覆后试样的要外部电源,而利用次磷酸钠作为还原剂使溶液中的质量(mg);M为镀覆前试样的质量(mg);A为待镀试金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程。样的表面积cm2);t为施镀时间h)在化学镀过程中,还原剂的反应产物磷通常夹杂在被为了保证准确性,每一个数据都是在相同实验条还原的金属中,因此所得镀层一般以合金形式存在件下5次重复实验所得结果的平均值。3l1946年由 Brenner和 Riddel研究了化学镀镍磷合金的反应机理,并提出原子氢理论,该理论较好地反2结果与讨论映了化学沉积的各种事实,因而被人们广泛接受。化2.1化学镀镍的反应基本理论学动力学的研究目的是预测化学反应的速度和描述化虽然化学镀镍磷合金的反应体系复杂,但从施镀学反应进行的途径。通过对化学镀镍的动力学研究了的条件及施镀过程中的变化来看,人们在以下几点的解各种因素(如温度、浓度等)对反应速度的影响,以达到共识,即:(1)反应须在具有催化活性(或使之具控制速度,同时可以了解反应的历程。本研究在实验有活性)的表面上进行;(2)反应产生气泡,即有H2生基础上,根据原子氢理论,对化学镀镍磷合金的动力成,且由同位素实验可知,H2中的H分别来源于H2O学进行初步的探讨,并提出描述化学镀镍磷合金动力和H2PO2,且各占一半;(3)反应过程中镀液的pH值学的沉积速率方程不断降低:(4)当pH值升高时,沉积速度加快,镀层中P含量降低。1实验依据主要的反应,可得总的反应式如下为了得到良好的镀层,在镀覆之前基体材料应经2N+7H2PO2+H1O→2NP+2P+H2PO3+2H”+2H2↑过处理,使其表面具有良好的活性,其流程是:除油水洗→无钯活化→水洗根据原子氢理论,化学镀镍过程是靠反应粒子吸将活化后的基体放入乳酸体系的化学镀液中,溶附在催化活性表面上后发生的,其反应过程为:液的pH值用氨水调节N2+H2PO2+H2O-C→N°+3H+HPO(2)釆用差重法,即用灵敏度为104g的电子天平称H. PO .+.0-Cat+HPO +H+2H量样品化学镀前后的质量,由单位时间单位面积的质H2PO2+H一→P+H2O+OH量差获得化学沉积速度,按下述公式计算:Y-M,-Mo2次磷酸根的氧化和镍的还原的综合反中国煤化工收到初稿日期:2007-12-12;收到修改稿日期:200801-10CNMHG作者简介:李丽波,女,1978年生,博上,讲师,哈尔滨理工大学优学与环境工程学院,黑龙江哈尔滨1500电话:045186848183E-mail:llbo2002@126.com·1952·稀有金属材料与工程第37卷应;式(3)表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表[cld可写作面的原子氢:式(4)表示吸附氢在催化表面上还原磷(11)过程;式(5)表示在还原镍、磷的同时原子态的氢结合成氢气而析出的过程。其中,乳酸体系中化学镀镍的反应物和产物有Ni2H2PO2C3HAOf(HLae,作为配位剂)、H、HPO32等,式中,是表面覆盖度;b是吸附系数;[l]是镀液中在反应过程中这些物种先吸附在具有催化活性的表离子或分子的浓度;n是吸附物种数目。所以镀液中面,之后在活性中心上发生上述反应。吸附在活性表面的镍离子浓度和次磷酸根浓度与表面2.2化学镀镍磷合金反应速度方程化学镀镍磷合金中磷的沉积速度(V)可以根据总盖度成正比b[Ni"I(13)的沉积速度(Va)和镀层含磷量测得,磷的沉积速度可NP F(c)以由下式计算得出:[H2PO2l∞b,[H, PO,v=0.01P式中,p为镀层中磷元素的质量分数。式中Q,、分别是活性表面被镍、次磷酸根离根据动力学中的质量作用定律:化学反应速度与子覆盖的分数,即镍、次磷酸根离子在活性表面的覆反应物的浓度成正比,从反应(4中可得到磷的生成盖度。假设的机理中,F(c)函数为速度F(c)=1+bINi+b,[H, PO: ]+b,[HLac]+b[H]+b,(H]Ve=kp[H, PO2 las[H]ad(15)式中,k是速度常数;m1、m2是反应级数:[H2PO2]d由于原子氢中间体极活泼,浓度低,寿命短,所和[H]d分别是材料表面吸附的次磷酸根离子和原子以可以假设表达式中bH]<<1,式(15)为氢的浓度F()=1+b[]b[H, PO:]+b,[HLac]+b[H]在这个反应中,吸附的次磷酸根离子和原子氢在(16)碰撞中相互作用直接转化为生成物分子—磷。原子将式(14)代入式(8),得:氢是这个多步反应的中间体,它十分活泼,只要碰上b,]任何分子或其它的原子都将立即反应,其生成速度等于消耗速度,所以在反应过程中它的浓度极低,并且再将式(13)和(14代入式(9),得:寿命很短,其浓度在反应过程中变化也很小。因此可以近似地认为所有实验中的吸附原子氢浓度是一个VN=KON,OH,pObINi" y(3,[H, PO:1(18)常数,即[Hd=常数。所以,式(7)可以改写为VP=kP[H, PO:]s化学镀镍磷合金的沉积速度(Va)是镍的沉积速度其中k=k[Hm。同样,根据反应(2),镍的沉积速≈(其中,F(由式(6)给出,k、为新的速度常数度(V)是材料表面吸附的镍离子浓度和次磷酸根浓度出]之和伞)给出与磷的沉积速度[v,由式(17)给的函数,即VMi=k[Ni*r,[H, PO= laPA=Y+v(19)将式(17)和式(18)代入式(19),得:式中,kN是速度常数,n1、m是反应级数。化学镀镍磷合金是固液体系的复相催化反应,复va=吗+n吗相催化反应的吸附和反应一般发生在单分子层中,F()/+/4[H,POJAN丫Po此 Langmuir型固体自溶液中的吸附等温式适用于化F(c)F(c)学镀镍磷合金反应:实验中,通过改变镀液中的H2PO2浓度,得到了(10)一组相应的沉积速度(Va),并利用EDS分别测试出镀y层中磷元素的含量(p),根据式(6)计算出磷的沉积速式中,61是单位质量固体表面上对第i种物种的吸附度《中国煤化工n便换后,得量,b是吸附系数。CNMHG飞M+Po(21)根据吸附式(10),吸附的离子或者分子的浓度第11期李丽波等:化学镀镍磷合金的动力学研究·1953式中,N2浓度的变化。对于表2中的实验数据,由式(20)M=1+b[Ni]+b,[HLac]+b[HI(22)变换为:1+095+03b+10b=常数F(c=M+b,[H, PO:](23)M-0.0956,+6[Ni]+b[H, PO;]b(H, POJ表1镀液中V和v随H2PO2浓度的变化M-0.095b+b[N“1+b2[H2PO1Table 1 The plating rate of nickel-phosphorus deposition andthe plating rate of phosphorus deposition as a5(x=040function of [H2P021(H2PO2mg'cm)-h. Pp, o/%表2镀液中镍磷合金的沉积速度和含磷量随NH2浓度的变化(mg.cm)h3.005.70200.170Table 2 The plating rate of electroless nickel-phosphorusI20.08952058802deposition and the weight percentage of phosphorus in0.109NoNi-P depositionaction of nickel ion concentration7.3624620.459INi Vmol L'. cm)hPp, a/%0229I70.26911. 89655600.78000358,678.7574i]=0.095 mol L',[HLac]=0.3 molL",pH=4.5, T-365K7.26880.09565816将表1的实验数据代入式(21),利用最小二乘法60255.99[式(24)]求出式(21)中的参数k,M,b2,m1的值。0.1657915.7244∑(V-V)→minH2PO21-0189 mol-L,HLac]-03 mol L,pH=4.5, T=365K式中,V是磷沉积速度的实验值(mgcm2h2),v是式(21)的计算值,n是实验次数通过第2组(Ⅱ)实验数据可以测出镍离子浓度通过以上的拟合得出,k2=066,M=-724,b2=与像磷合金沉积速度()的关系。将k2=056,M=024,m1=091。图1是磷沉积速度与次磷酸根离子浓724,b2=024,m1=091和表2中的数据代入式(25),度的关系。图中点为实验数据,线为拟合曲线。从图并利用最小二乘法式(26)进行拟合求出式(25)中的参中可以看出,在一定范围内,磷的沉积速度随着次磷数k1,b1,n1,m2的值。酸根离子浓度的增加而不断增加。∑(-Va)式中,Vs是镍磷合金沉积速度的实验值,Va是通过N2"1=0095moL1式(25拟合得到的值,n是实验次数0.8[HLac]-03 mol-LpH=4.5通过以上的拟合得出,k=0.69,b1=32.15,n1=0.67-365K0.39,n2=0.81图2是镍磷合金沉积速度与镍离子浓度的关系图中点为实验数据,线为拟合曲线。从图中可以看出,随着镍离子浓度的增加,镍磷合金的沉积速度呈先增0.2加后降低的趋势。0.1表3是镍磷合金沉积速度(va)与镀液的pH值的[HPO, Vmol-L-I关系。对于表3第5组(V)数据,式(20)变换为:图1磷沉积速度(vP)随次磷酸根离子浓度H2PO2]的变化中国煤化工p0Fig. 1 The plating rate of phosphorus deposition(Vp)as afunction of hypophosphite ion concentrationCNMHG, PO: Jb,IH, PO,]表2是镀液中镍磷合金的总沉积速度和含磷量随M-1045b4+10°b4+bfH2PO2]稀有金属材料与工程第37卷V=0.69I, POF(c)F(c)24(H, PCF(c)[H2PO21=0.189 molL'HLac)=0.3 mol-LF(c)=1+32l5Ni2y+0.24H2PO2]+607[HLac]+44247.00H]600。004-09-012a6图2镍磷合金沉积速度()随镍离子浓度(N2的变化Fig. 2 The plating rate of electroless nickel-phosphorus deposition(V a)as function of nickel ion concentration[H2PO2]=0. 189 molL表3镀液中镍磷合金的沉积速度与pH值的关系[HLac] =0.3 mol-L"T=365KTable 3 The correlation between ph of the bath and the plating3.64.044ate ofelectroless nickel-phosphorus depositionV a/(mgcm)h3.6图3镍磷合金沉积速度(Va)与pH值的关系633Fig 3 The correlation between pH of the bath and the platingate of electroless nickel-phosphorus deposition(Va)V38.67V53结论v611331)镍磷合金的沉积速度是镍沉积速度和磷沉积N2=0095m0L,[H2PO2]=0.189moL,[Ha]-0.3速度的和。镍沉积速度与活性表面吸附的镍离子和次molL.T= 365 K磷酸根离子的覆盖度成正比;磷沉积速度与活性表面吸附的次磷酸根离子的覆盖度成正比通过这组(V)实验数据测出镍磷合金沉积速度2)根据原子氢理论推导出化学镀镍磷合金反应(Va)随pH值的变化将k2=0.056,M=724,b2=0.24,速度方程(28)。从式(28)可知,反应(2)-(5)是非基元反m1=0.91,k1=0.69,b1=32.15,m1=0.39,n2=0.81应和表3中的数据代入式(27),并利用最小二乘法[式(26)进行拟合求出式(27)中的参数b4参考文献 Reference由以上的拟合得出,b4=44247.00。图3是镍磷[ Li H et al..4 pplied Surface Science,1998,12(1):115合金沉积速度()与pH值的关系。图中点为实验数(21 Monir s ef al. Surface and Coatings Technolog,200据,线为拟合曲线。由图中可知,镍磷合金的沉积速168(1):259度随着镀液的pH值的增加而增加。[3] Shinn ST, Fa Y C. Thin Solid Films[J], 2001, 388: 143由式(22)得[4] Li Libo(李丽波)eta. Rare Metal Materials and engineeringM=1+b(Ni*]+b,[HLac]+bH](稀有金属材料与工程)[,2005,34Supp1.2):320=1+01b+03b+104b=724[5] Zhang Chaoyang(张朝阳)eral. The Chinese Journal of将b1=32.15,b=442470,Ni2]=0.05molLTH中国煤化工报川门,2001,1(5):199HLae-03moL,r104代入式中,求出b=607。6]FSinica(化学学报川U门,1983,经过计算和拟合,最后得到了镍磷合金沉积速度的方CNMHG[7] Yin X, Hong L, Chen B et al. Journal of colloid and Interface第11期李丽波等:化学镀镍磷合金的动力学研究Science[门,2003,262(1):899] Fu xiancai〔傅献彩)eta. Physical Chemistry(物理化学)M[8] Watanabe H, Honma H. Transactions of the Institute of MetalBeijing: Higher Education Press, 1990: 758Finishing[,1996,74(4):138Kinetics of Electroless Ni-P Alloy DepositionLi Libo An Maozhong(1. Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China2. Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)Abstract: Based on the investigation of the influence of the various experimental parameters(hypophosphite and nickel sulfateconcentrations, pH and temperature of plating solution) on the deposition rate, the reaction process of electroless plating Ni-P alloy wasanalyzed, and the kinetics of electroless plating Ni-P alloy studied according to atomic hydrogen theory. The kinetic equation isestablished by making sure kinetic parameters. The deposition rate in electroless plating from lactic acid bath is forecasted via the reactionKey words: electroless plating; Ni-P alloy; kineticsBiography: Li Libo, Ph. D, Lecturer, School of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin150040,P.r.ChinaTel:0086-451-86848183,e-Mail:Ilbo2002@126.com中国煤化工CNMHG