乙醇燃料车尾气净化催化剂研究

云南大学学报(自然科学版),200426(2):159-161CN53-1045/ N ISSN0258-7971Journal of Yunnan University乙醇燃料车尾气净化催化剂研究王伟,涂学炎,张世鸿云南大学化学与材料工程学院,云南昆明650091)摘要制备了一种具有钙态矿结构的Ag修饰的L4.6S04Mnk催化剂实验表明这种催化剂对低浓度乙醇完全氧化的催化活性高于负载型贵金属催化剂,O2-TPD谱表明,Ag对126 Sro mNo3表面的修饰可以增加催化剂表而O/O物种的量,从而有利于对乙醇的完全催化氧化关键词:完全催化氧化;废气;乙醇;催化剂中图分类号:O643.36文献标识码:A文章编号:0258-7971(2004)02-0159-03乙醇作为车用燃料已有很长的历史,随着的催化剂试样Ag/L206Sm04MnO2;后经压片、再破世界石油价格的提高,我国也日益关注乙醇汽油车碎筛分出直径约为021~0.15mm的催化剂备的开发,目前国家已经制定了相关的规划,在部分用将计算量的Ag,Pd和Pt的相应硝酸盐溶液按地区开始推广乙醇汽油车.乙醇燃料车尾气污染的等容浸渍法分别浸渍负载于y-A2O载体上,经消除是其实用化必须解决的关键技术之一,汽、柴陈放10h,393K烘于4h,773K空气气氛中焙烧油燃料车尾气污染物主要是CH,NO2和SOn,而b,即得Ag/V-Al2O3,PdV-Al2O3和Pt/V醇燃料车尾气排放的主要污染物是乙醇燃烧的中Al2O3催化剂.所制得上述各类催化剂均经压片、间产物醛、OO和未燃烧的醇(尤其是在冷启动再破碎,筛分出试样备用时)2.至今有关乙醇燃料车尾气净化催化剂的研12催化剂的评价方法用固定床式石英傲型反究开发大多集中于y-A2O3负载的贵金属(应器评价样品的催化性能,反应器内以玻璃棉撑托Pa,R)和某些过渡金属氧化催化剂(如CuO,催化剂颗粒催化剂用量为0.1mL(约200mg),颗CO-Cn2O3,ZnO-Cr2O3等),在非贵金属燃烧催粒径为0.21-0.15mm反应装置见图1.将空气通化剂中,钙钛矿(ABO3)型稀土氧化物具有潜在的盛有乙醇的鼓泡装置里鼓泡器置于室温下即可,应用前景本文在ABO2型氧化物基础上引入带有乙醇的空气与氮气混合,通过调整空气和氮气使其作为乙醇完全氧化的催化剂实验结果显示,的流量使反应混合气组成为v( H3CH3OH该催化剂对低浓度CH3CH2OH的完全氧化具有优WO):WN)=0.3:12.5:87.3,在4800b-1的空良的催化性能,即具有低的完全起燃温度、高的转速下通过加热的催化剂床层,反应尾气组成由气相化率和较高的完全氧化选择性色谱仪(GD-102,上海分析仪器厂)作在线分析1实验部分色谱柱担体为GDX-103;柱长3m;柱温393K;FIT检测器在线分析乙醇或部分还原产物乙1.1催化剂制备催化剂La0.6Sm.4MnO3试样系醛先由柠檬酸为配体的溶胶一凝胶法制备其干凝胶,13催化剂的O2-TPD测试氧程序升温脱附而后经873K焙烧4h即得试样,将该试样作为基(简称O2-TPD,下同)测试在 Omnistar GSD3000质浸渍计量AgNO3溶液陈放10h,而后浸渍试Ms仪上进行,催化剂用量为20mg,测试前将前样在空气气氛中973K下焙烧4h,则制得Ag修饰驱态催化剂试样置于反应管中,在纯O2气氛下升中国煤化工收稿日期:2003-06-1车者简介:王伟(1963-),男,云南人,副研究员,博土,主要从事物YHCNMHG云南大学学报(自然科学版)第26卷温至77K,而后降至室温,经He气吹扫3h,然后4%Mn/Y-A2O等催化剂对乙醇的催化氧化行以20K/min速率进行程序升温脱附为相似2结果与讨论21催化剂性能测试6%Ag/La.6Sm.4MO3催化剂和其它作为比较的4种催化剂对乙醇氧化活性实d00验结果见表1,本文所制备的L06S04MnO基质催化剂对低浓度乙醇完全氧化活性略优于6%Ag/yA2O3,0.1%Py-A2O和0.1Py-AM2O3催化剂在0.1MPa,V( CH3CHOH):V(O2):V(N)=0.3:125:87.2,空速为48000h的反应条件下,前400440480520560600者的T95温度为506K而后三者的Ty温度分别为523,538和573KAg的修饰使LA,6Sm04MO2基质图1不同温度下各种催化荆催化氯化乙醇后尾气中乙醛催化剂对乙醇完全氧化催化活性显著提高在相同的体积分数(mLm3)(a)6%Ag/La.6S04MnO3;反应条件下6%Ag/La.6S0.4MnO3催化剂的Ts温(b)La。6Sr.4MnO;(c)6%Ag/y-A2Oh;【d)0.1%尾气中甲醛和的含量均在OC可检测极限以下,说冬,PMy-A2O;(e)0.,1%P/Y-A2O度可降至453K;即使在这样低的反应温度下,反应CH,CHO content (in 10-6)in the exit-gas of ethanoloxidation at different temperatures ower the catalyst of:(a)6% Ag/Lao.s Srp, 4 MnO: (b) Lao. Sto. 4 MnO: (c)表1一些催化剂对低浓度乙醇氧化活性实验结果6%Ag/y-A2O为;(d)0.1%PdY-A2O为;(e)0.1%Tab. I Assay results of complete oxidation activity of ethanolPt/y-AlO3in low concentration over the some catalysts催化剂Ts/KTw/K2.2催化剂的操作稳定性能图2为6%An.Sro.4 MnO3Ag/La0.6So4MnO3催化剂在450K反应温度下,6%Ag/Lao. Srp. 4MnO历时24h操作稳定性的考查结果考察结果显示6% Ag/-AlO3在6%Ag/La0.Sm4MnO2催化剂上乙醇的转化率始终保持在90%以上0.1%P/y-A2O24930. 1%Pt/y-ALO反应条件:0.1MPa;反应混合气v((H3CHOH):V(O2):V(N2)=0.3:12.5:87.3;空速48000h明大多数乙醇都被催化氧化为H2O和CO2,乙醛是其部分氧化产物(尾气中乙醛含量约790L/m3;但若将反应温度提升至493K,则几乎100%乙醇完全氧化生成H2O和CO2,尾气中乙醛含量能下降到1m/m3以下.而为达到如此低的尾气中乙醛排放指标,上述另3种催化剂,图26%Ag/IA.bSrn.4MMO3催化剂催化氧化乙醇24h稳定性实验6%Ag/y-Al2O3, 0. 1%Pd/y-Al203140 1 Pt,Fig 2 Stability test o ChOH oxidation for 24 h ower the catA2O3,所要求的反应温度要高得多(分别为593alyst of 6%Ag/Lao. 6 So.4 MnO,. Reaction oondition: 0. 1563和>623K)图1是5种催化剂在不同温度下产生乙醛体积分数的关系曲线,随着温度的增加,种催化剂的曲线都出现一个最大值,这与文献[4CNMHG图3为2种试样中0.1%Pt/Y-Al2O2,4%Cu-2%Cx/y-A2O3和上O2吸附的TPD谱在未经Ag修饰的基底试样2期王伟等:乙醇燃料车尾气净化催化剂研究L≈0.5 Sro anc(873K)上,吸附氧物种的TPD谱(a)接吸附在表面Ag离子上,吸附量较大并较容易呈现一个强而略显不对称的O2脱附峰:从673K附脱附,脱附温度较低.由上述两试样的O2-TPD谱近就开始有可检测量的氧物种的脱附,主峰峰温位的比较可以得出结论,Ag对La06Sm.4MnO体系的于83K在约783K附近似还包含一不甚突出的肩修饰和部分掺杂取代大大提高其对O2的吸附,产峰在№g修饰的试样6%Ag/L2.6Sm4MO上,相生具有低温吸脱附性能的吸附氧物种的数量,意味应的TPD谱(b)则出现2个强的氧物种脱附峰,峰着在反应条件下可参与反应的表面吸附氧以及非温分别约为783K和883K后者与未经Ag修饰化学计量氧数量较多这种变化趋势与2种试样对的试样L。S.4MnO2上O2-TPD主峰的峰形和乙醇完全氧化催化活性的变化趋势相一致:即Ag峰温位置大体相同,它们很可能源于同一类氧物种修饰的体系催化乙醇完全氧化的低温转化活性比的脱附前者则显然与低价金属离子Ag+和S2+不经Ag修饰的体系高得多在ABO型 LaMnO3晶格的掺杂和部分A-位取3结论代有关,已知纯Ag2O在高温于573K的温度下就能分解为金属Ag和O2,通过热重-差热分析(TGAg对Ia.6S0.4MnO3体系的修饰和部分掺杂DTA)结果表明,纯Ag2O失重峰出现在623~取代大大提高其对O2的吸附,增加了催化剂表面753K,并伴随出现一吸热峰;而经773K热处理过活性氧物种的数量,使得6%Ag/I-a06Sm04MnO的Ag2O试样在从室温至1073K升温过程中,未催化剂较La6 Sro, 4 MnO2催化剂对乙醇的完全氧观察到任何失重峰XPS结果5则已表明,在经化有更高的催化活性,这种催化剂具有低成本、高773K焙烧制备的Ag/l40.Sm.4MnO3表面仍保留催化活性的特点有望成为乙醇汽油车尾气净化催着一类不能热分解为金属Ag和O2的Ag2O物种.化转化器的催化活性涂层于是我们认为,在73处强的O2-TPD峰系源参考文献:于另一类弱吸附氧物种的脱附,而非Ag2O组分的热分解峰这另一类氧物种或是处于Ag在A位11 MACDOUGALL L V Methanol to fuels routes-the的部分掺杂取代而诱生出的阴离子缺位上,或是直achievements and remaining problems[J]. Catal Today,1991,(8):337-369[2] MCCABE R W, MITCHELL P J. Exhaust-catalyst de-elopment for methanol-fueled Vehicles 1 A comparatistudy of methand oxidation over alumina-supported catalysts cuntaining group 8, 10, and 11 metals[J]. Appl[3] PLUMMER H K, WATKINS J W LH GANDHI SCharacterization of silver catalysts for the axidation of[4 MCCABE R W. MITCHELL P J Reaction of ethanol47357367387397310731173nd acetaldehyde over noble metal and metal oxide catalysts Ind Eng[J]. Cherm Prod Res DC, 1984, 23(2):(a)La. Sro. 4 MnO (b)6%Ag/la. Sro, MnO,图3不同催化剂的O2-TP图[5]王伟张鸿斌Ag/ LaStInG3催化剂表面的XPS研Fig 3 -TPD spectra of different catalysts究[A]第十届全国催化学术会议论文集[C].太原版社,2000中国煤化工CNMHG转第167页第2期李祖强等:尖萼金丝桃中间苯三酚及黄酮类成分167Phloroglucinol and flavonoid constituents of Hypericum acmosepaiunLI Zu-giang', LUO Lei, MA Guo-yi, CHEN(1. Experimental Center of Yunnan University, Kunming 650091, China;2. Chemical Engineering College of Yunnan Normal University, Kunming 650091, China3. Faculty of Pharmacy, the University of Sydney, NSW, Australia)Abstract: Cytotoxicity screening of extracts of Hypericum acmosepaium N. Robson were carL1zto cell and KB cell. Isolation of chemical constituents as carried out from the effective parts of H. acmosepium by column chromatography. The chemical structures as identified by physical and chemical constants andpectral data analysis Six compounds have been isolated and their structures have been established as paglucinol (1): 5-hydroxy -6-isobutyryl-2, 2, 8-trimethyl-8-(3'-methylbut-2"-enyl)-2, 8-dihydro1-benzopyran-7-one(2); 5-hydroxy-6-propionyl-2, 2, 8-trimethyl-8-(3-methylbut-2eny)-2,8- dihydro-1- benzopyran-7-one(3);78-(2”,2”- dimethylpyrano)-5,3’,4’- tinyroxy-3-methoxylflavone(4); quercetin(5)and I 3, II8-biapigenin(6). In addition, the fractions ofdichloromethane extraction, ethyl acetate extraction, compounds 2 and 5 possess cytotoxic activitiesKey words: Hypericum acmosepaium N. Robson; phloroglucinol; flavonoid; cytotoxicity并善萧并并并“并美类并并并“餐#美并莠(上接第161页)Study of catalysts for complete oxidation of alcohol fueled car exhaustsWANG Wei, TU Xue-yan, ZHANG Shi-hong(The Facuilty of Chermical and Materials Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, China)Abstract: A highly active Ag-modified Lao, 6 Sro. 4 MnO catalyst with the perovskite-type structure hasbeen designed and prepared. It is observed experimentally that this catalyst exhibits the activity significantlyhigher than that of supported precious metal catalysts O2-TPD shows that modification of Ag to the surfaceof Iag. Sro MnO catalyst increases the relative content of the surface 02/0" species on surface, which arehighly reactive toward alcohoKey words: complete catalysts oxidation; exhausts; alcohol; catalysts中国煤化工CNMHG