渗透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展

化工进展788CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2007年第26卷第6期渗透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展徐玲芳,相里粉娟,陈祎玮,金万勤,徐南平(南京工业大学膜科技研究所,江苏南京210009摘要:渗透汽化作为一种新型的膜分离技术应用于发酵法制备生物燃料乙醇,不但能减少产物对微生物的抑制作用,而且可以脱水制备高纯度燃料乙醇,因而具有显著的优势。本文对渗透汽化在发酵法制备燃料乙醇中所涉及的膜材料、耦合工艺、应用现状和经济评价进行了详细的综述,并对发展趋势作了展望。关键词:渗透汽化;生物燃料;乙醇;发酵中图分类号:TQ0288文献标识码:A文章编号:1000-6613(2007)06-0788-09Progress in pervaporation for biofuel ethanolXU Lingfang, XIANGLI Fenjuan, CHEN Yiwei, JIN Wanqin, XU NanpingMembrane Science and Technology Research Center, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China)Abstract: Pervaporation, as a promising membrane separation technology, has shown great advantageson in-situ recovery of biofuel such as ethanol from the fermentation systems. In the fermentationprocess, the inhibition of ethanol on the microorganism activity could be reduced by removing ethandthrough pervaporation, and the purity of ethanol could reach a high value via subsequent dehydrationThe pervaporation technology for bioethanol recovery is reviewed in detail with emphasis orrated processes, recent applications and economic aspects; ande development trend is prospectedKey words: pervaporation: biofuel; ethanol; fermentation石油作为当今世界上最主要的化石燃料,直接效应”具有重要的意义。因此,发展以乙醇为燃料影响着全球工业的发展,尤其是在化工、交通运输的替代能源,能够缓解能源危机和减轻环境污染,等领域。随着石油资源的过度消耗和人们对环境保将成为最主要的新兴能源之护意识的不断增强,寻找与研究环境友好的石油能目前乙醇生产主要采用多级间歇发酵法,该方源替代品,缓解对石油依赖的局面,成为各国解决法存在的主要问题是发酵周期长、细胞密度低、发能源危机的主要途径,尤其近年来对燃料乙醇的开酵产率低及产物对细胞有抑制作用。为了解决以上发利用给予了高度的重视。生物质是仅次于煤炭、问题,实现乙醇连续化发酵,人们提出了不同的发天然气、石油的第四大能源,也是惟一可以转化为酵与分离耦合的新工艺,如:细胞循环发酵2-3燃料乙醇的可再生能源,将生物质转化为燃料乙醇乙醇发酵与溶剂萃取耦合、乙醇发酵与CO2超临不仅能够弥补化石燃料的短缺,而且有助于保护生界萃取耦合、乙醇气提发酵间、乙醇发酵与吸附态环境。自如0世纪70年代开始,人们就利用生物分离耦合、乙醇发酵与膜蒸馏耦合8。刘芳等质资源进行燃料乙醇的工业化生产,由此拉开了寻对上述发酵与分离结合的过程进行了详细的综述找化石资源替代品的序幕。燃料乙醇不仅是一种新根据美国材料实验协会标准( ASTM standard)的可再生资源,而且是一种重要的化工原料,可以中国煤化工用来生产乙烯,支撑“后石油时代”的石化工业收稿CNMH同时,与普通汽油相比较,乙醇燃烧更加完全,氮基金硫化物等排放量较低,燃烧产生的二氧化碳与生物家日然科学基金助项028860生长所需二氧化碳相当,这对缓解大气的“温室勤,教授,E- mail wain@njut. edu. c第6期徐玲芳等:渗透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展D4086,燃料乙醇中最大水含量为1‰(体积分数,汽化膜材料。按膜材料性质可分为有机膜、无机膜质量分数为1.3%),而发酵法只能生产含8%~10%和有机无机复合膜。有机膜有聚乙烯醇膜(PVA)、(质量分数,以下乙醇含量未特殊说明时均指质量聚醚酰亚胺(PEⅠ)、壳聚糖、藻酸及有机聚合物改分数)的乙醇。寻找一种不仅可以提高乙醇产率,性膜,其中有机聚合物改性膜包括:硝酸纤维素/聚回收发酵乙醇,还可以提高乙醇浓度,符合燃料乙甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺丙烯酸共聚物、4-乙基醇标准的分离技术迫在眉睫吡啶丙烯腈共聚物、磺化聚苯乙烯/PVA、聚丙烯酸膜分离作为一项高新技术在近40年来迅速发(PAA)-聚铬离子和聚乙烯醇-壳聚糖/聚丙烯腈展成为产业化的高效节能分离技术,已广泛应用于等。而PVA及其改性后的膜是目前工业应用最广的化工、医药、发酵工业等领域。渗透汽化(Pⅴ)作膜材料。20世纪90年代,人们开始大量硏究无机膜为一种新型的膜分离技术,对分离近沸点、恒沸点如微孔二氧化硅膜和沸石分子筛膜。根据硅铝的有机混合物和有机物脱水、水溶液中高价有机组分的不同,沸石膜可分为高砝铝比沸石膜[如MF型的回收方面具有明显的技术上和经济上的优势。美(ZSM5、 silicalite-1)]、低硅铝比沸石膜[如LTA国能源部认为渗透汽化能有效地回收浓缩发酵体系型(NaA、zK4)和FAU型(Nax、NaY)]以及硅铝中的有机物,因而被誉为生物能源开发的新技术。比适中的沸石膜[如T型分子筛和丝光沸石MOR将渗透汽化技术引入到乙醇发酵反应器中具有独特型]。Ahn等比较了NaA型和NaY型沸石膜,发的优势:①渗透汽化不但具有膜超滤和微滤截留微现25℃时,进料乙醇物质的量分数为06时,NaA生物,提高细胞浓度的特点,同时还具有分离提纯型沸石膜分离因子达到700,通量为60g(m2h乙醇的功能;②渗透汽化相对于吸附、萃取和汽提而NaY型的分离因子仅为135,通量为1320等技术来说具有对微生物无任何副作用,能耗低等g(m2b)当进料乙醇物质的量分数低于08时,随优势;③对于膜蒸馏而言,其气液界面是通过进料着温度的升高,NaA型沸石膜乙醇通量几乎不变,物的表面张力维持的,所以透过乙醇的浓度通常情水通量增大;而NaY型乙醇及水通量都增大。 Zhang况下与气液平衡的浓度相当,而渗透汽化性能具等以溴化四乙铵为模板剂在aAl2O3支撑体上原有可调性,仅通过提高膜的选择性就能提高乙醇的位水热合成丝光沸石膜,母液老化3天得到晶粒为浓度,达到对乙醇进行回收和提纯的目的;④过程4~5μm的沸石膜,这比未经老化过程所合成的晶粒简单,操作方便,可以大大减少反应体积,实现真(20~30μm)小。由于晶粒粒径小,晶粒排布就越密正意义上的连续发酵。因此,无论从对微生物的作集,这有利于减少膜孔隙及其他非沸石小孔,使得用、分离性能还是节约能耗等角度看,渗透汽化与膜缺陷越少,膜结构和形貌也就越完整。因此这种发酵耦合制备燃料乙醇最具有竞争力,其应用也必小晶粒的沸石膜在有机物/水溶液中能表现出较高的将越来越受到重视。本文作者总结了国内外相关的分离性能。有机无机复合膜兼顾了单一膜材料的优文献,对渗透汽化技术在发酵法制备燃料乙醇中所点,改善了膜的性能,已成为近年来研究的热点。涉及的膜材料、集成工艺、应用现状及经济评价进 Peters等制备了具有高通量和高选择性的PVA陶行了综述和分析,并对未来发展趋势作了展望。瓷复合膜。在PVA与γA2O3界面附近,该膜的溶胀1渗透汽化膜材料度比较小,使得复合膜具有较好的结构稳定性。因此复合膜在正丁醇/水和异丙醇/水体系中,通量和分釆用渗透汽化技术制备高纯度燃料乙醇的关键离因子同时随着温度的升高而增大。在80℃时,水就是制备高性能的膜材料。根据膜的性质不同,渗含量5%的正丁醇/水体系中,分离因子能达到500透汽化膜可分为透水膜和透醇膜,其对应的PV过1000,水通量为08~26kg(m2· h)o Huang等程在发酵法制备燃料乙醇中发挥着不同的作用:①分别制备了掺杂20%不同类型沸石(如:3A、4A釆用渗透汽化透水技术,取代传统共沸精馏,节约5A、NaY、Nax、 silicalite和型沸石)的PVA复合了能耗;②将渗透汽化透醇技术与发酵耦合,进行膜中国煤化工也材料的复合膜通量原位分离乙醇,可以减小产物对发酵过程的抑制作都用,实现连续发酵。CNMHG因子除NaY外,其他类全m口示仰們丁尚PVA膜的分离因11渗透汽化透水膜子。复合膜表现出的不同分离性能主要与沸石分子筛透水膜材料是目前研究最广泛、最成熟的渗透的孔径、结构及分子筛的亲水/疏水比有关。A型分化工进展2007年第26卷子筛的孔径越小,掺杂后复合膜的选择性越高,滲透面形成一层很薄的有机层,而KE-108仅修饰了膜量就越小;Naκ型因具有较高的亲水疏水比,其选表面缺陷且并未渗透入分子筛孔道,因此经择性和渗透量均高于NaY型复合膜; silicalite和β型KE-108修饰后膜的性能相对更好,分离因子和通沸石因疏水性不同,掺杂后表现出不同的分离性能。量分别为125和014kg/(m2·h)。以多孔陶瓷膜为12渗透汽化透醇膜撑体的有机无机复合膜具有持久耐用性、耐高温优先透醇膜的材料通常具有极性低、表面能小耐化学腐蚀和高通量等特点。Hong等制备了和溶解度小等性质。目前已硏究的透醇膜材料有有PDMS陶瓷复合膜,并发现多孔陶瓷膜撑体中的毛机硅聚合物、含氟聚合物和沸石分子筛等。有机硅细冷凝作用使得支撑体对膜性能有较大的影响。相聚合物中聚二甲基硅氧烷(PDMS)以其优异的性能里粉娟等例在ZrO/AlO3陶瓷支撑体上交联被广泛研究,且大多数工作是基于PDMS的改性及PDMS分离层,该复合膜在333K下,乙醇含量为其复合膜的制备来开展的。PDMS膜的选择性通常3.12%~10.32%的乙醇/水溶液中,通量为12~20在11以下,且提高分离因子一般以牺牲通量为前提。kg/(m2·h),远高于文献报道的PDMS复合膜,因聚三甲基硅丙炔( PTMSP)是另一种具有乙醇选择此该复合膜在乙醇连续发酵应用中具有优异的经性的有机膜。由于它是一种高自由体积的玻璃态聚济竞争性合物,因而具有通量大的特点,但是通常随使用时通常情况下,人们通过模拟的二元体系来表征间的增加,通量会出现衰减的现象。典型的含氟透醇膜的性能。但无论从黏度、pH值还是代谢产物聚合物主要有聚四氟乙烯(PIFE)和聚偏氟乙烯和细胞活度来说,真实体系与模型体系在物性上存(PVDF)吣,一般都具有化学性质稳定、疏水性强在着很大的差异,因此将透醇膜与发酵体系耦合考和抗污染性好等特点。 Chang等发现用六甲基二察膜的性能是非常必要的。表1为相关文献中不同硅氧烷修饰PDMS后制备的 silicone/PVDF复合膜可类型的透醇膜在发酵体系中的性能表征结果。从表以降低活性层交联密度;采用含有3个乙氧基的硅中可以发现,膜性能在真实体系与模型体系中存在烷作交联剂进一步修饰时,可以改善活性层的自由很大差别,如:膜的分离性能在真实体系中都比在体积和结合力,其中以苯基三乙氧基硅烷作交联剂模型体系中低,这是由于在真实体系中,膜经长时时性能最佳Li等采用湿处理法制备了 PDMS/CA间应用会出现被污染的现象。因此,有待开发高性复合膜,发现其性能有很大的提高,在40℃时,乙能的透醇膜应用于乙醇发酵体系。醇含量5%的水溶液中通量和分离因子分别达到1300g(m2-h)和83沸石分子筛具有特殊的孔道结2渗透汽化制备燃料乙醇集成工艺构,且比表面积大,吸附能力强,因而具有很好的2.1乙醇脱水工艺分离性能,被应用于有机物分离体系中l。Lin等2采用渗透汽化脱水技术改进燃料乙醇生产工以莫来石为支撑体原位合成16h后,所得的沸石分艺,可以减小能耗,降低乙醇生产成本。乙醇料液子筛膜的通量为0.3kg(m2·h),分离因子为106,经多级脱水渗透汽化膜组件处理,可得到渗余液为是目前报道中性能最优异的透醇膜。由于高硅铝比995%以上的无水乙醇。目前工业上一般都采用渗的分子筛具有高疏水性,将其掺杂于有机聚合物中透汽化与蒸馏相集成,以发挥两个过程的优势,进可以提高有机膜的选择性和通量。wang等叫通过步减少能耗。集成过程主要有4种,如图1所溶胶凝胶法制备了 polyimide/silica复合膜,当sica示。图1(a)渗透汽化置于精馏前,分离共沸物后再含量少于10%时,有机膜的机械强度有所提高。精馏;图1(b)渗透汽化作为终端过程置于普通蒸馏Huang等和陈新等研究了 Silicalite-1分子筛填后,对蒸馏塔顶或塔底产物进行分离提纯;图1(c)充的有杋聚合物膜的有机物/水渗透汽化性能,发现滲透汽化置于两蒸馏塔中间,初步分离共沸物,减其透量与选择性均优于单纯的有机聚合物膜,而且少蒸馏能耗;图1(d)渗透汽化处理蒸馏塔侧位流出透量和选择性的提高与填充的 Silicalite-1分子筛的液,中国煤化工流比。常压下,乙量成线性增长关系。 Matsuda等四采用KE45醇含KE-108两种硅橡胶修饰全硅分子筛膜,修饰后膜的图1(CNMHG沸,所以一般采用啾仉假杌共泖精馏。发酵液先经分离性能和通量有明显提高。由于两种硅橡胶黏性过初馏分离出乙醇和水的混合液,然后进入精馏塔等物理性能的不同,使得KE45修饰后在分子筛表得到恒沸液,再经渗透汽化装置得到998%以上的第6期玲芳等:渗透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展无水乙醇。 Fusel等提出先将8.8%的乙醇料液进经渗透汽化过程后,截留料液进入第二个蒸馏塔,行蒸馏,得到80%的塔顶蒸馏物,塔顶蒸馏物相继得到产物为996%(物质的量分数)的乙醇溶液;进入两级不同性质的透水Pⅴ膜组件,第一级为高滲透料液返回第一个蒸馏塔。若采用图2所示的多通量低选择性的透水膜组件,出料乙醇含量达95%,级精馏修渗透汽化分离集成过程,由于该过程集成了第二级为低通量高选择性的透水PV膜组件,最后渗透汽化、微滤和反渗透等膜过程,可有效地对系得到998%的无水乙醇 Gooding将透水渗透汽化统的能量进行回收和利用,可以更大限度地降低从装置于两蒸馏塔中间,以第一个蒸馏塔塔顶产物为发酵液制取无水乙醇的能耗,是典型的多类型单元81%(物质的量分数)的乙醇为渗透汽化进料原液,操作的集成过程4l表1透醇膜在发酵液中的性能表征温度膜厚分离性能C /um3010进料%:渗透侧75%:48h后通量从05kg/(m2h)下降为0.kg(m2·h膜经73K烙烧5h后,[ll性能恢复Silicate-silicone(KE-45) 30进料3%;渗透侧68%,同时发现丁二酸和甘油对膜的渗透汽化性能有影响PDMS/Polysulfon352进料45~65g/:渗透侧最高浓度为35g几L,通量为031~079L(m2h),是乙醇/水溶液体系中通量[31的30%~50%。若膜经周期性水洗渗透侧浓度可保持在200~220PTMSP3014~20进料75g,渗透侧初始为40gL,20h后达到稳定,通量和分离因子分别各自为初始的10和Mn.]80进料24%:渗透侧18%;通量66×103g(cm2min),是乙醇水溶液体系中通量的6%,在发酵体系[32中膜性能保持稳定PDMs复合膜358膜的平均分离因子和通量分别为75和47g(m2h),比乙醇水体系中的性能平均高出16%和34%33665腰在发酵液中的通量为076kg(m2h),分离因子为83,分别为乙醇/水体系中性能的50%和60%34LT硅橡胶/聚砜30099随时间的延长通量明显下降,平均通量为1200g(m2h),分离因子为55,分别低于乙醇/水体系的性能(351440g(m2h)和67PTMSP22-2720~70进料3%和6%,性能25g(m3b)、91和52g(m2h)、84,与乙醇小水体系的性能79g(m2b)、13.21和B36]149g(m2h)、99]相比较,通量和分离因子都有大幅度下降PDMS22-2720进料6%,膜性能为3g(m2h)、45,与乙醇冰水体系的性能9gm2h)、55相比,略有下降PDMS陶瓷复合膜6010进料65%,性能为45~4.7kg/(m2h),8.3~10.3;有机添加物对膜的渗透汽化性能没有明显影响而无机盐的加入使膜的分离因子稍有提高718×10kg(乙醇)中国煤化工CNMH图1渗透汽化与蒸馏集成过程示意图31一蒸馏单元;2PVNP图2多极精馏膜分离集成过程示意图4化工进展2007年第26卷22乙醇连续发酵-渗透汽化耦合工艺乙醇还存在一定的难度,将透醇膜与透水膜集成可以发酵所产生的代谢产物通常会影响发酵的效率,实现高产率和低成本的效果,如图3(e)采用发酵-渗透汽化耦合技术原位分离乙醇是减小等将8%的乙醇通过透醇膜处理后,经两个并联冷产物抑制作用的最佳选择。发酵与渗透汽化耦合最简凝器,第一个冷凝器用20℃的冷却液,得到含约单的有2种情况:外置式和内置式[图3(a)、(b)]。随10%的乙醇料液,经热交换器返回原料液,第二个冷着渗透汽化的进行,反应器内的老化细胞浓度增加,凝器用-50℃的冷却液,得到含70%~75%的乙醇,会影响活性细胞的浓度,工业生产中通常通过添加新经透水PV,最后浓度超过997%,截留液经热交换鲜基质和移走部分反应料液来提高发酵强度。器返回原料液,如图4所示。文献[4刂采用疏水PNakao分别比较了传统发酵、发酵-渗透汽化耦合单元和亲水PV单元得到95%的乙醇,疏水PⅤ单元无采岀液)和发酵渗透汽化耦合(采出部分料液)的剩余相则采用离心和滚筒干燥器进一步浓缩。该过3种工艺,发现乙醇产率和活性细胞数依次提高,分程中得到的含水量较高的乙醇溶液再经一个精馏塔别为1.6g(Lh)、49gLh)、63g(Lh)和20×103就能生产出95%的乙醇。林晓等“提出将7%的乙醇cells/mL、4.1×1o3 cells/mL、70×1o3 cells/mL。这是料液经微滤膜微滤,未渗透微滤膜的酵母和发酵液由于渗透汽化和釆出部分料液可以减少乙醇、难挥发循环返回发酵罐,透过微滤膜的滤出液预热至副产物和盐溶液引起的渗透压对细胞的影响,使得活60℃送入无机透醇膜PV装置,未渗透的液体与新性细胞数增多,有利于乙醇产率的提高。微滤可以用鲜培养基热交换后返回原料罐再循环。渗透液中乙来分离料液和细胞,这对连续发酵过程中保持生物最醇浓度为40%~65%,预热后进入蒸馏塔,得到浓佳发酵状态具有很重要的作用。一般将微滤和渗透汽度为90%~95%的塔顶蒸馏气,蒸馏气再预热至化过程同时集成于发酵过程中有2种工艺,如图3c)、100~150℃后进入VP透水膜装置,最后得到≥(d)所示。将微滤置于渗透汽化装置前,不但可以截995%的无水乙醇,如图5所示。当发酵液中乙醇留细胞等大分子物质,进行细胞循环,还可以防止滲浓度为15%时,料液经微滤膜后预热至60℃,送透汽化膜被污染。而图3(d可以实现不流失细胞的情入透醇膜PV装置,滲透液乙醇浓度为80%~况下泄放部分料液,增加发酵过程中的细胞浓度,提95%,同样将渗透液预热至100~150℃后进入VP高发酵强度。Groo等4采用了图3d的系统,微滤透水膜装置,最后达995%的无水乙醇,如图6所示系统中的细胞、介质采出流和渗透汽化产物再进入精采用上述过程可以提高15~80倍的生产能力,节约馏塔得到95%的乙醇产品。单纯使用透醇膜生产无水能耗50%发酵罐发酵罐发酵罐渗透液进料采出流采出流渗透液发酵罐发酵罐亲水渗透液进料采出流MU中国煤化工CNMHG图3渗透汽化与发酵集成示意图第6期徐玲芳等:滲透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展〈0.5%乙醇5%乙醇2228kg/h2459kg/h8.%乙醇齿70%乙醇47%乙醇亲水PV单元231kg/h31kg/h图4发酵透醇PV/透水PV集成过程490%~95%亲水PV单元乙醇图5发酵微虑透醇PV蒸馏透水VP集成过程新鲜培养基小90%~95%疏水P发酵罐中国煤化工图6发酵微虑透醇PV透水CNMHG尽管透醇膜的性能还有待于提高但研究表明,高乙醇发酵能力是一种切实有效的方法。 Groot等啊采用渗透汽化一发酵耦合工艺制备无水乙醇对于提将渗透汽化与发酵耦合,底物消耗从118kg/m2(无794·化工进展2007年第26卷渗透汽化)增加到360kgm2(渗透汽化与发酵耦合),减小至14,可以减少12%的年成本。除乙醇脱水外,乙醇产率从14kg/(m3·h)(渗透汽化与发酵耦合)增渗透汽化在有其他醇类脱水中的应用也具有显著加到42kgm3·h(微滤与滲透汽化同时与发酵耦的经济优势。Hof等2对进料为50%,处理量为合)。这表明渗透汽化能提高基质转化率和乙醇产100kgh的异丙醇在5种不同过程(共沸精馏、蒸率;同时在无微滤情况下,发酵液中存在抑制物质,馏PV有机膜)、蒸馏PV无机膜)、蒸馏PV有杋膜y对透醇膜有一定的污染。Cho等何采用中空纤维硅蒸馏和蒸馏PV(无机膜)蒸馏)进行了经济可行性比橡胶膜管束,研究连续膜分离发酵反应器(CMFS),较。通过对5种过程中操作费用、投资成本和维修稳定操作19天,结果发现:当发酵液糖浓度为10%保养费的分析,发现蒸馏/PV无机膜)过程所需的总时,该系统的糖转换率为卯7%,比传统连续发酵糖成本费用最低,比共沸精馏降低了55%。消耗率高18%,产率为3147.28g(m2h),酵母活性细胞保持在95%以上,渗透汽化得到的乙醇浓表2乙醇脱水能耗分配度达到290gL,降低了下游处理能耗。 Shabtai等-14乙醇含量能耗人ka,kg2采用 PDMS/polysulfone膜研究渗透汽化/定化细8-95精馏胞反应器连续发酵乙醇,整个过程通过两个不同的10~995常规双塔精馏膜组件交替运行了40多天,产率为20~30g(Lh),10~95常规精馏是无分离耦合系统的2倍,是传统间歇发酵的5倍,常规恒沸精馏但膜在运行过程中出现污染问题,需要进行周期性64-80精馏冲洗。Mori等国采用 PTFE-silicone膜连续发酵乙渗透汽化[Naon-(CH)NH醇,发现基质转化率、乙醇产量和生产率分别是传6490总计1300统间歇发酵的314%、346%和225%。渗透汽化 Nafion-(CH3)3NH64~903经济评价渗透汽化(GFT膜)3.1乙醇脱水的经济评价95~995渗透汽化(a>5000渗透汽化制备无水乙醇不仅可以代替传统的共注:1kcal-4183k沸精馏,而且能有效降低能耗,其能耗分配见表2。陈欢林等用年产80t无水乙醇中试装置推算了年3.2透醇膜透醇的经济评价产500t工业装置的能耗及费用,发现用PVAP膜(2众多文献对渗透汽化透醇膜与生物反应器耦合年更换一次),当进料浓度为954%的乙醇水溶液,进行了分析,该技术促进了葡萄糖的转化率和乙醇产品浓度为94%时,乙醇的回收率大于%6%以上,的生产率,但是成本还需进一步降低。Brcn等生产1t无水乙醇的总运转费用低于共沸精馏的下对此进行了详细分析:用单价200$m2、分离因子限,费用节约9.3%~34%。 Tsuyumoto等构造的为103、通量为05kg/m2h的商品膜,以年产量中空纤维膜小规模应用于乙醇脱水,料液蒸馏后得为189250m3乙醇生产规模为例,对渗透汽化耦合到的ψ4%的共沸乙醇,再经多级渗透汽化,达到的连续生产乙醇和传统间歇发酵作了比较。以9年999体积分数浓度的乙醇。以日产量为15kL,进为基准,发现耦合发酵成本(S1.056×10)比传统发料浓度为949%,产品浓度为98%为基准,成本酵(S0.9079×103)略高。Bren认为只要将膜的通量比共沸精馏节约70%~74%,比GFr公司的平板膜装和分离因子略微提高,即通量从0.15kg(m2h)提高置节约19%~25%。对于工业上的蒸馏和渗透汽化相到02kg(m2h),或渗透侧乙醇质量分数从042提集成生产无水乙醇, Szitkai等5通过MNLP对该集高到0.5,就可突破传统发酵成本。 Groot等比成系统进行了最优化模拟。以膜的成本为16165m2较了不同的过程,发现使用微滤进行细胞循环和图(包含各种装置仪器),膜寿命为3年,置换膜PVA3(d中国煤化工间歇发酵低15%和成本为775$/m2,对不同的塔板数、进料位置、回流10CNMH其成本与传统间歇发比、膜组件数、膜面积和渗透液回收率进行了年成酵相三疋八用以透汽化膜选择性和通本和乙醇生产单价分析;并对现有工业装置进行最量还比较低,只有当渗透汽化膜成本与通量比值低优化,通过增加32%的膜面积,使得回流比从33于微滤膜的14时,渗透汽化膜才具有竞争意义第6期徐玲芳等:渗透汽化在生物燃料乙醇制备中的研究进展Luccioo等⑤运用内部收益率法对渗透汽化法发酵Supercrit Fluid, 1998, 13: 325-329.乙醇(6000m3/a)和果糖(00003)进行经济分Taylor F, Kurantz M J, Goldberg N, et al. Continuous fermentationand stripping ethanol []. BiotechnoL. Prog., 1996, 16: 541-547析比较发现:对于完全新置的发酵渗透汽化装置,T Ikegamai T, Yanagishita H, Kitamoto D, et al. Accelerate ethanol内部收益率随膜成本的增高而减小;当膜的成本低fermention by saccharomyces cerevisiae with addition of activated于500S/m2时,渗透汽化-发酵耦合技术才具有可carbon[]. Biotechnol Lett., 2000, 22: 1661-1665行性和经济效益;如果将现有间歇生产乙醇装置改[8] Gryta MThe fermentation process integrated with membrane distillationDI-Sep. Purif TechnoL., 2001, 24: 283-296为渗透汽化耦合发酵,当膜成本高于500$/m2时,[9] Grvta M Ethanol production in membrane distillation bioreactor仍具有经济效益门]. Catal. Today,200056:159-16510]刘芳,沈忠耀发酵与分离技术结合的过程及其在乙醇生产中的应4结语[11] Nomura M, Bin T, Nakao S LSekective ethanol extraction from目前,发酵法生产乙醇正向连续化和节能化方fermentation broth using a silicalite membrane [] Sep. Purif.向发展。采用渗透汽化技术制备生物燃料乙醇,可Technol,2002,27:59以原位分离乙醇,减小乙醇对细胞的抑制作用,提12AhnH,Lei;LesB,Ley. Pervaporation of an aqueous ethanol高基质转化率和乙醇产率,实现连续化操作。同时,solution through hydrophilic zeolite membranes []. Desalination以渗透汽化技术取代传统的共沸精馏,能降低能耗,( 3] Zhang Y,xmz.aemQ. Synthesis of small crystal polycrystallin其过程简单,操作方便,因此具有广泛的应用前景。ordenite membran [J]. J Membr. Sci, 2002, 210: 361-368渗透汽化技术制备生物燃料乙醇的实现涉及到材料14 PeterstA, Poeth CHS, Benes Ne,etal. Ceramic-supported thin科学、化学工程等多学科领域,其中高性能膜材料的开发是实现整个技术的关键因素,也是实现工业selectivity; contradicting the flux-selectivity paradigm[J]. J MembrSci,2006,276:42-50.化的前提;同时合理的工艺流程设计、减少膜的成15 Huang Z, Guan H,Tanw,ea. Pervaporation study of aqueous本是经济可行性的重要保证。目前乙醇发酵-渗透ethanol solution through zeolite-incorporated multilayer poly(vinyl汽化耦合技术尚处于实验室阶段,主要存在的问题alcohol)membranes: Effect of zeolites []. J Membr. Sci, 2006是膜的耐生物质能力较差、膜污染严重、膜的分离 [16] Gonziilez-Velasco J R. Gonzalez- Marcos J A, Lbpez-Dehesa性能普遍偏低和膜成本较高,因此开发耐高温、抗C. Pervaporation of ethanol-water mixtures through poly(污染、分离性能高和低成本的膜材料是今后研究工trimethylsilyl-I-propyne)(PTMSP)membranes [] Desalination作的重点。选择合适的集成过程、操作条件、膜清2002,149:61洗方法和流体力学设计良好的膜组件是需进一步完[17] Varana L, Meagher MM, Hutkins R w. Pervaporation of modelacetone-butanol- ethanol fermentation product solutions善的工作。总之,渗透汽化与发酵耦合制备燃料乙醇的技术是切实可行的,随着该技术的深入研究,26:2167-2178,其工业化应用将指日可待。[18] Chang C L, Chang M S Preparation of composite membranes ofunctionaliscd silicone polymers and PVdF for pervaporation of参考文献ethanol-water mixture[J]. Desalination, 2002, 148: 39-42.[] Fadeev A G, Kelley S S Effect of fermentation by-products on[19] Chang CL, Chang P Y Performance enhancement of silicone/PVDFcomposite membranes for pervaporation by reducing cross-linkingsity ofMermbr.Sci,2003,214:229-238[2] Amartey SA, Leng cJ, Bachaei-Yazdi N, et al. Fermentation of a[20] Li L, Xiao Z Y, Tan S J,et al. Composite PDMS membrane with highwheat straw acid hydrolysate by Bacillus stearothermophilus T-13 incontinuous culture with partial cell recycle] Process Biochem.flux for the separation of organics from water by pervaporation[[]. JMembr. sci.,2004,243:177-187.[3 Melzoch K, Rychtera M, Markvichov N S, et al. 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