国内外合成气制乙二醇技术进展

第25卷第4期合成技术及应用 Vol. 25 No.42010年12月 SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONDec.2010专题论述国内外合成气制乙二醇技术进展江镇海(中国石化南京化学工业公司上海办事处,上海200086)摘要:简要介绍了国内外合成气制乙二醇技术的进展,煤制合成气制乙二醇符合我国资源现状是非石油路线生产乙二醇(EG)技术发展方向。关键词:合成气;乙二醇;合成;煤中图分类号:TQ223.162文献标识码:A文章编号:006-334X(0407-0乙二醇(EG)是一种重要的大宗化工原料,可用限公司已采用草酸酯法建成200kt/a的大型工业化于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、润滑剂、防冻剂、生产装置并已于2009年底正式投产。有机化工精细产品等。2009年全球EG产量约为目前,国内供求矛盾较为突出的品种主要有合21.2Mt,中国的产量约为2.6Mt左右随着我国成纤维单体,其中包括乙二醇、精对苯二甲酸、丙烯聚酯工业、有机化工、精细产品工业等的快速发展,腈、己内酰胺等,每年均需从国外大量的进口,国内对EG的市场需求快速增长,目前,我国EG的市场产品的市场满足率约在50%~70%之间,市场开发消费量已超过美国位居世界第一。虽然我国EG产前景看好。能增长迅速,但由于聚酯工业、精细化工产品等发展迅速,国内产量仍不能满足日益增长的市场需求,每1间接合成法年均需从国外大量的进口,其中,2008年的进口量由于合成气直接合成EG法的难度较大,因此高达5.21Mt,对外的依存度极高,而且这种局面在通过合成气制备中间产物,进一步合成EG的间今后的相当长的时期内将继续存在。接合成方法,就成为目前研究开发的重点之一。合目前,工业上合成EG的主要工艺路线是先经成气间接合成法制EG工艺根据中间产物的不同可石油裂化制得乙烯,乙烯氧化生产环氧乙烷最后由以分为草酸酯法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、甲环氧乙烷非催化永合反应制得EG,该工艺受石油价醇脱氢二聚法羟基乙酸法。格的影响较大,原油资源不足,原油进口量仍保持高1.1草酸酯法速增长,2008年我国原油产量189.7Mt,进口量179草酸酯法制EG,包括一氧化碳催化偶联合成草Mt,表观消费量368.7Mt,对外依存度为48.5%。酸酯和草酸酯催化加氢两步其中一氧化碳、氢气来2010年我国原油的表观消费量仍将达到3.8×10源于合成气的分离提纯。~4×10亿吨左右。原油资源不足及原油价格居1.1.1气相法草酸酯合成工艺高不下的今天,寻找一条经济合理的EG合成工艺传统草酸酯是采用草酸和醇类在甲苯中长时间路线已成为目前我国石油化工行业研究开发的重加热酯化而制得,该工艺存在能耗高毒性大工艺点。以煤或天然气制取合成气从而生产合格的EG,不连续和生产成本高的缺点。多年以来,人们一直可以减少乙烯的消耗,从而节约石油,已经引起国内在寻找一条生产成本低、境友好的工艺路线。外专家的重视。CO、O2和醇类催化合成草酸酯是一个很有发展前合成制合成EG,一般可分为直接合成法和间接景的工艺路线,该工艺路线有液相和气相两种工艺合成法两大类,其中合成气直接合成法,具有理论上方法。尽管国内外对液相法合成草酸酯的催化体系最佳的经济价格,但目前仍需要进一步调整反应条进行了一系列改进,但仍存在脱水溶剂使用量大、反件,提高催化剂的活性和选择性;间接合成法由于合收稿日期:2010-12-1128合成技术及应用第25卷应条件苛刻、草酸酯选择性低和产品分离困难等关键问题上。问题。1.1.2草酸酯气相催化加氢1978年,日本宇部兴产公司率先将亚硝酸酯引草酸酯催化加氢反应较为复杂,一般认为草酸入到草酸酯合成反应中,开发了气相法合成草酸酯酯首先催化加氢生成乙醇酸酯、乙醇酸酯再加氢生工艺,该工艺反应分为两步进行:成EG,EG过度加氢则生成乙醇。因此必须选择合 2N0+ +2ROH-2RONO +H2O适的催化剂,并控制好反应条件,使草酸酯加氢反应向有利生成EG的方向进行。20世纪70年代以来,国内外对草酸酯加氢进NO、O2和烷基醇(甲醇或乙醇)首先反应生成行了大量的研究,并取得了较大的进展。根据催化亚硝酸酯,该反应速度快,无需催化剂;然后CO和剂的使用情况,草酸酯加氢可分为液相法和气相法,亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应,形成草由于草酸酯液相加氢反应压力高,反应时间长,EG酸酯和NO,NO再循环利用国内中科院福建物质选择性低,且存在催化剂金属活性组分钌价格昂贵、结构研究所华东理工大学、上海石油化工研究院均相催化剂和产物难分离等问题,进而重心转移到天津大学、浙江大学和上海焦化有限公司等也对气气相加氢研究之中。20世纪80年代中期美国UCC相法合成草酸酯进行了深入的研究。催化剂的研究公司对草酸酯气相法催化加氢生成EG催化剂和工多以a-Al23为载体,以Pd为活性组分,但催化剂艺进行了研究。在180~240℃、3.0MPa和氢酯物助剂有差异。上述研究的催化剂反应性能详见质量比为67的反应条件下,以Cu/SiO2为催化剂,表1。草酸二甲酯的转化率近100%,EG的选择率高达表1国内气相法合成草酸酯技术对比97%日本宇部兴产公司将草酸酯气相加氢与CO单位名称成分催化剂温度/转化率,选择性,℃%%催化偶联合成草酸酯工艺相结合,草酸酯加氢生成福建物构研d-zr100~15063.9>95的烷基醇循环回到草酸酯合成步骤中,形成了以 a-Al203天津大学ti-ce/12030-58>96CO、O2和H2为原料合成EG的工艺技术。国内对 a-Al203草酸酯加氢制EG的研究以气相法为主,国内开展天津大学pd-fe/80-9020-60>96这方面研究工作的单位有上海石油化工研究院、天华东理工Pd/纳米80-140>85津大学、华东理工大学、福建物质结构研究所等,国100大学碳纤维内研究单位的催化剂反应性能见表2。上海石化研Pd120~160>80>99表2国内草酸酯加氢技术对比究院 a-Al203上海焦化有d-lr125-15085-95单位名称催化剂温度/氢酯物转化率,选择性,限公司a-Al2O3℃质量比福建物质浙江大学Pd-a100-11035-5585结构研Cu/Cr208~23046~6099.895.3 a-Al2O3究所天津大学Cu-CuZnSi02《22000>99>90>99>90华东理工大学开发的基于纳米碳纤维为载体的CO偶联制草酸酯催化剂,亚硝酸甲酯的单程转化华东理工Cu/SiO22058099.1率大于85%,选择性接近100%,为催化剂载体的选上海石化CC21023070~100100择开辟了一条新途径。上海石化研究院开发了贵金研究院A20>90属含量低的氧化脱氢精制CO的催化剂和CO偶联上海石化研究院开发了符合绿色环保要求的草制草酸二甲酯的催化剂,并通过偶联反应工艺NO酸酯加氢制EG催化剂新工艺,为解决以往技术中氧化酯化工艺及其匹配性的研究,形成了CO偶联目标产物选择性低、催化剂再生周期短等问题,采用制草酸二甲酯的专利技术采用具有气液分离功能2个反应器串联,氢气和原料分段深入,可以避免反的反应分离器,CO单程转化率最高可大于80%,草应集中放热所造成的催化剂结焦失活,同时也增加酸二甲酯的选择性最高可大于99%,相对于液相法了EG的收率。华东理工大学采用沉积沉淀法制备合成草酸酯,气相法具有反应条件温和草酸酯选择了负载在不同性质二氧化硅上的3种催化剂,以硅第4期江镇海,国内外合成气制乙二醇技术进展29和低空速都能提高草酸二甲酯的转化率和EG的收有以(CH3)3COOC(CH3)3为引发剂,在1,3-二氧率,但同时也增加了副产物的选择性。得到的最优杂戊烷存在的条件下,将甲醛加氢生成EG。美国公反应条件为:压力2MPa、温度205℃、氢酯物质量司开发的甲醛电化学加氢聚法合成EG的工艺比80、草酸二甲酯转化率100%、E的选择中,EG在阴极电解液中形成,选择性和收率可达到性99.1%99%,同时阳极要产生多元酸,阴阳两极产物可继续草酸酯气相加氢使用的铜基催化剂具有反应条反应生成聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。该工件温和、活性高和EG选择性好等优点,如果能够消艺方法能降低耗电量,同时解决低浓度EG的分离除铜基催化剂机械强度不高、抗烧结能力差等缺点,问题,将有一定的应用前景。将有广阔应用前景。1.5羟基乙酸法1.2甲醛氢甲酰化法以甲醛水溶液和CO为原料,以Cu或Ag为在铑催化剂的作用下使甲醛与合成气进行甲催化剂,在浓硫酸的作用下缩合成羟基乙酸,羟基乙醛氢甲酰化反应,制得羟基乙醛,然后加氢可制得酸用甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯。羟基乙酸的生成EG,反应方程式如下:条件温度小于90℃,常压,再以亚铬酸铜作为催化 HCHO +CO+H, -HOCH, CHO剂,羟基乙酸在200~250℃和2~4MPa下,用过量 HOCH, CHO +H2 -HOCH, CH,OH氢得到EG,副产物甲醇可以循环使用。该工艺方法用过量的膦酸体作稳定剂,可使主催化剂铑的的缺点是以浓硫酸为羟基化催化剂,污染及腐化较活性稳定,用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促进剂,可为严重。也有在该工艺上改进的甲醛羰基化方法,显著提高生成羟基乙醛的活性。在以hCl(CO)将羟基乙酸法的前两步合并,甲醛羰基化后直接酯(PPH3)2为催化剂,在4-甲基吡啶溶液中,0℃反化得到羟基乙酸酯,避免了甲醇的循环,后续的加氢应4h,羟基乙醛的产率超过90%,反应6h可达到工艺的步骤基本上能保持一致,使工艺效率大大94%,副产甲醇产率低于1.5%。加入膦酸体和质提高。子酸转化率可达99.8%,羟基乙醛的选择性可达95%,副产甲醇的产率仅为1.9%2合成气直接合成工艺1.3甲醇脱氢二聚法由合成气直接合成EG,是一种最为简单和有效甲醇脱氢二聚法生成EG,其主要反应方程式如的方法,即使反应转化率和选择性较低,也具有很大下所示:的实际应用价值。反应方程式如下:2CO+3H2→ 2CH,=HOCH,CH2OH +H2HOCH2CH2OH。在热力学上很难进行,需要催化剂由于甲醇碳氢键与烷基碳氢键均属惰性键,主和高温高压条件要是通过自由键反应来进行的,需用过氧化物、y由合成气直接合成EG最早由美国杜邦公司于射线等多种手段进行催化。由于甲醇中一OH键活20世纪50年代提出,该工艺技术的关键之处是催性较高,副产物多,导致EG的选择性较低,日本的化剂的选择,1971美国UCC公司首先采用铑催化研究人员采用甲醇制备自身保护物二甲醚(DME),剂制EG,但所需的压力较高,催化剂的活性不高且然后DME氧化偶联生成二甲氧基乙烷,后者在适当不稳定,难以满足工业化的要求。20世纪80年代的酸催化剂下水解生成EG,但该工艺反应就机理来以来,合成气直接合成EG的优良催化剂的选择主说热力学的难度仍然很大。要分为铑和两大类催化剂。UCC公司采用铑为1.4甲醛缩合法催化活性组分,以三烷基膦、胺作为配体,以四甘醇在择型沸石分子筛的催化作用下甲醛自身缩二甲醚为溶剂,并使用添加剂和促进剂,反应压力可合成羟基乙醛,继而羟基乙醛催化加氢转化成降至56MPa,反应温度降至240℃,进行液相反应,为EG。EG选择性为70%~85%,时空收率为280g/(LA.h. Weiss等人将质量分数为30%的甲醛水h),但合成气整体转化率仍然很低。钌类催化剂主溶液与等体积NaOH水溶液混合,以沸石分子筛作要利用了咪唑的甲基和苯的取代物,咪唑类化合物为催化剂,通过甲醛缩合形成了乙醇醛,然后在94的强配位作用和碱性作用对反应有利,甲基苯异咪30合成技术及应用第25卷目前,直接合成法的主要问题仍是合成压力太合成法,反应条件过于苛刻,如有突破将非常有竞争高,所用的催化剂在高温下才显示出活性,同时在力,但目前的成果还不足以工业化。以合成气气相高温下其稳定性变差,同时改进催化剂和助剂的性法合成草酸酯,经过气相加氢制EG的草酸酯法技能开发在较低压力和温度下显示高活性且很稳定术路线具有反应条件温和,选择性高等优点,同时随的催化剂,仍然是直接合成法研究的重点突破该关着内蒙古通过金煤化工有限公司200kt/a工业示范键,直接合成法会显示出极大的优越性,创造良好的装置建成投产,在工艺流程优化,NO循环利用和铜经济效益和社会效益。基催化剂稳定性等技术方面将会有新的突破,是非3结论与建议石油路线生产EG的技术主要发展方向。自1993年开始,我国石油已连续16年净进口,参考文献:且进口量急剧上升,预计2010年我国石油进口量将1黄当睦,陈彰明,陈福星,等草酸二乙酯催化加氢制乙二醇模式超过2×10t,如维持目前生产水平,则到2010年国研究[J]工业催化,1996,(4)24-29内资源保证程度不到45%。石油产品总体供应趋2黄维捷,文峰,康文国,等草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2催化剂的制备与特性[]工业催化,2008,16(6):13~15势日益紧张,已成为我国经济发展的瓶颈。3沈景馀,国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油化工,2001,我国煤炭资源丰富,煤经过合成气合成EG工30(5):404~409艺路线具有明显的原料优势。煤制EG项目是国家4王冰王公应非石油路线合成EG技术研究进展现代化“十一五”攻关项目,煤制乙二醇尚处于工业化示范工,2005,25(增刊):47-52阶段,技术尚未成熟没有把握做到安全稳定长周期5高占笙.合成气一步制乙二醇[石油化工199322137~141满负荷生产。煤制EG在国内初步的工业化试验的6房金刚许根慧草酸酯合成研究进展[J]化学推进剂与高分数据基础上,如能根据我国现有条件开发出高效的子材料2004,2():18-21催化剂,并改进和优化工艺参数,提高产率,煤经合成气制EG在我国有广阔的应用前景。合成气直接 The composition of syngas to ethylene glycol technical progress abroad and at home Jiang Zhenhai (SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co. Shanghai Section, Shanghai 200086, China Abstract: Brief introduction to syngas to ethglene glycol abroad and at home teehnological progress, that eth- ylene glycol coal syngas li line with China Resource a non-line production of ethylene glycoloil development. Key words: syngas; ethylene glycol; composition; coal